時(shí)間：2023-05-30 09:58:42
開(kāi)篇：寫(xiě)作不僅是一種記錄，更是一種創(chuàng)造，它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感，將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇光譜學(xué)分析，希望這些內(nèi)容能成為您創(chuàng)作過(guò)程中的良師益友，陪伴您不斷探索和進(jìn)步。
關(guān)鍵詞：轉(zhuǎn)基因食品 分析檢測(cè)技術(shù) 缺陷 標(biāo)識(shí)
中圖分類號(hào)：TS207.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-5336（2015）02-0035-01
文章主要對(duì)轉(zhuǎn)基因的原料作物以及轉(zhuǎn)基因成分進(jìn)行分析檢測(cè)，消費(fèi)者需要了解到插入的外源基因的信息以及外源基因的表達(dá)產(chǎn)物是否對(duì)人體以及環(huán)境有害，這就需要很高的轉(zhuǎn)基因食品的分析檢測(cè)技術(shù)。分析檢測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)為標(biāo)識(shí)制度，標(biāo)識(shí)制度有自愿標(biāo)識(shí)制度和強(qiáng)制標(biāo)識(shí)制度，盡管各國(guó)之間標(biāo)識(shí)制度不同，但食品進(jìn)出口時(shí)仍需對(duì)標(biāo)識(shí)制度進(jìn)行參照。轉(zhuǎn)基因食品的分析檢測(cè)技術(shù)主要有組學(xué)分析技術(shù)、光譜學(xué)分析技術(shù)、DNA水平和蛋白質(zhì)水平檢測(cè)策略、分子特征分析檢測(cè)技術(shù)、轉(zhuǎn)基因快速檢測(cè)技術(shù)、轉(zhuǎn)基因定量檢測(cè)技術(shù)等。
1 轉(zhuǎn)基因食品標(biāo)識(shí)制度
到目前為止，世界上有超過(guò)50個(gè)國(guó)家對(duì)轉(zhuǎn)基因食品采取了標(biāo)識(shí)制度。這類制度可大體分為兩類，一類是強(qiáng)制性標(biāo)識(shí)，另一類是自愿型標(biāo)識(shí)。其中，有著非常嚴(yán)格和預(yù)防性的法律制度以及對(duì)需要標(biāo)識(shí)的閾值進(jìn)行規(guī)定的國(guó)家為中國(guó)和歐盟等；另外，采取自愿標(biāo)識(shí)通常在只有食品中存在明顯差別如過(guò)敏原的情況下才進(jìn)行標(biāo)識(shí)。盡管各國(guó)采用不同的標(biāo)識(shí)制度，但是除卻政治因素，各國(guó)考慮更多的是實(shí)際檢測(cè)能力。經(jīng)過(guò)批準(zhǔn)進(jìn)口的轉(zhuǎn)基因食品全都具備相應(yīng)標(biāo)識(shí)制度，所以說(shuō)，轉(zhuǎn)基因食品標(biāo)識(shí)制度是轉(zhuǎn)基因食品的重要組成。
2 轉(zhuǎn)基因食品分析檢測(cè)技術(shù)
隨著各種技術(shù)的不斷發(fā)展變化，轉(zhuǎn)基因分析檢測(cè)技術(shù)也不斷進(jìn)行發(fā)展。轉(zhuǎn)基因食品的非期望效應(yīng)的評(píng)價(jià)依賴于組學(xué)分析技術(shù)，而數(shù)字PCR技術(shù)的出現(xiàn)和好的彌補(bǔ)了普通PCR技術(shù)在轉(zhuǎn)基因檢測(cè)方面的缺陷[1]。在精確定量方面基因拷貝數(shù)的絕對(duì)定量通過(guò)一定的技術(shù)也能夠?qū)崿F(xiàn)，另外，等溫?cái)U(kuò)增技術(shù)和試紙顯色原理在快速檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用，能夠幫助特殊崗位的工作人員進(jìn)行快速檢測(cè)。
2.1 組學(xué)分析技術(shù)
組學(xué)分析技術(shù)含有蛋白組學(xué)、轉(zhuǎn)錄組學(xué)以及代謝組學(xué)等技，是對(duì)一類個(gè)體系統(tǒng)集合的分析技術(shù)。蛋白組學(xué)指在特定的時(shí)間和環(huán)境下，對(duì)一個(gè)細(xì)胞中全部蛋白質(zhì)表達(dá)進(jìn)行研究的技術(shù)。蛋白組學(xué)主要研究某一細(xì)胞或者生物在一定的病理及生理情況，其蛋白質(zhì)的特點(diǎn)、數(shù)量、功能等[2]。轉(zhuǎn)錄組學(xué)主要研究細(xì)胞在表達(dá)某一功能其基因的和，其研究成果為外源基因表達(dá)的信息和外源基因進(jìn)入受體中所表達(dá)的狀況。代謝組學(xué)主要是對(duì)細(xì)胞在特定時(shí)間和環(huán)境下全部的小分子代謝物質(zhì)進(jìn)行研究。
2.2 光譜學(xué)分析技術(shù)
近紅外光譜檢測(cè)是轉(zhuǎn)基因光譜學(xué)技術(shù)的主要技術(shù)。近紅外光譜檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)在于其穿透性很強(qiáng)，因此不需要對(duì)其檢測(cè)物質(zhì)進(jìn)行基因組提取或者預(yù)處理。盡管還不能確定轉(zhuǎn)基因光譜學(xué)檢測(cè)的準(zhǔn)確性，但是光譜學(xué)檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)在于簡(jiǎn)單迅速和無(wú)損檢測(cè)。因?yàn)橄M(fèi)者格外關(guān)注轉(zhuǎn)基因食品的安全問(wèn)題，因此，光譜學(xué)和組學(xué)分析的關(guān)注方面都在轉(zhuǎn)基因食品的非期望效應(yīng)上。
2.3 DNA水平和蛋白質(zhì)水平檢測(cè)策略
到目前為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)轉(zhuǎn)基因食品的分析檢測(cè)技術(shù)的的主要研究方面是在蛋白質(zhì)和核酸上。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，以DNA作為檢測(cè)基礎(chǔ)的檢測(cè)技術(shù)被廣泛應(yīng)用的原因在于其檢測(cè)的靈敏度較高并具有特異性[3]。聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)也是被廣泛使用的轉(zhuǎn)基因分析技術(shù)之一。另外，較為常用的還有酶聯(lián)免疫吸附法。PCR技術(shù)是DNA水平檢測(cè)較為常用的技術(shù)，因其導(dǎo)入受體的外源基因的位置和大小無(wú)法確定，所以，在檢測(cè)過(guò)程的實(shí)現(xiàn)需要篩選技術(shù)的輔助。其中，使植物體能夠穩(wěn)定表達(dá)的低拷貝基因內(nèi)標(biāo)基因和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是PCR檢測(cè)中常用的物質(zhì)。
2.4 分子特征分析檢測(cè)技術(shù)
將轉(zhuǎn)基因作物或食品中受體所插入的外源基因的所有信息稱為分子特征，主要有外源基因的特異序列、插入位點(diǎn)及數(shù)量、外源基因兩側(cè)的側(cè)翼序列等。這些信息是整個(gè)分析檢測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)，能夠輔助轉(zhuǎn)基因作物或食品分類、評(píng)價(jià)等。分子特征既是轉(zhuǎn)基因分析對(duì)象的同時(shí)，又是轉(zhuǎn)基因的檢測(cè)對(duì)象，在快速檢測(cè)和精準(zhǔn)定量檢測(cè)中起著重要作用，另外，在組學(xué)分析技術(shù)中也有著重要影響。
2.5 轉(zhuǎn)基因快速檢測(cè)技術(shù)
完善的轉(zhuǎn)基因食品分子特征信息相當(dāng)于一個(gè)巨大的信息篩選庫(kù)。但是在地方食藥監(jiān)局和港口出入境檢疫局的工作人員對(duì)精準(zhǔn)、高效的檢測(cè)未知樣品的技術(shù)重視程度更高。轉(zhuǎn)基因分析檢測(cè)在實(shí)際中的應(yīng)用應(yīng)該是沒(méi)有進(jìn)行專業(yè)培訓(xùn)的工作人員也能夠利用技術(shù)手段來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。其中PCR技術(shù)需要在變溫的條件下進(jìn)行多步驟的操作，顯然不符合高效的原則，因此，有必要進(jìn)行開(kāi)發(fā)恒溫下的檢測(cè)技術(shù)。轉(zhuǎn)基因快速檢測(cè)技術(shù)有等溫?cái)U(kuò)增檢測(cè)技術(shù)、試紙檢測(cè)技術(shù)等。
2.6 轉(zhuǎn)基因定量檢測(cè)技術(shù)
制定標(biāo)識(shí)的基礎(chǔ)為分子特征，而利用定量檢測(cè)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)標(biāo)識(shí)閾值的確定。一方面，定量檢測(cè)技術(shù)能夠在科研工作中進(jìn)行樣品轉(zhuǎn)基因相對(duì)含量以及外源基因拷貝數(shù)的確定；另一方面，定量檢測(cè)技術(shù)還可以在田間對(duì)樣品的含量進(jìn)行確定，并依據(jù)其閾值提供處理措施。作為貫穿整個(gè)轉(zhuǎn)基因分析檢測(cè)工作的技術(shù)手段，定量檢測(cè)技術(shù)為標(biāo)識(shí)制度提供了科學(xué)依據(jù)。有傳統(tǒng)的定量檢測(cè)技術(shù)、數(shù)字PCR檢測(cè)技術(shù)、新材料輔助的定量檢測(cè)技術(shù)等。
3 結(jié)語(yǔ)
自世界上首例轉(zhuǎn)基因作物耐草甘膦品系轉(zhuǎn)基因大豆問(wèn)世以來(lái)，轉(zhuǎn)基因作物開(kāi)始飛速發(fā)展，傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)受到很大的沖擊。隨著轉(zhuǎn)基因作物的快速發(fā)展，越來(lái)越多的轉(zhuǎn)基因食品流入市場(chǎng)，轉(zhuǎn)基因食品在滿足人們物質(zhì)生活需要的同時(shí)，人們開(kāi)始注重轉(zhuǎn)基因食品的安全性。世界各國(guó)紛紛出臺(tái)了一系列的管理制度來(lái)預(yù)防轉(zhuǎn)基因食品帶來(lái)的安全問(wèn)題，在1922年，世界各國(guó)倒成了《卡塔赫納生物安全議定書(shū)》來(lái)對(duì)轉(zhuǎn)基因食品進(jìn)行規(guī)范。對(duì)轉(zhuǎn)基因食品進(jìn)行標(biāo)識(shí)和監(jiān)管的首要任務(wù)就是對(duì)轉(zhuǎn)基因食品進(jìn)行成分分析檢測(cè)，因此，轉(zhuǎn)基因食品分析檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展對(duì)轉(zhuǎn)基因食品的安全有著至關(guān)重要的影響，此技術(shù)也屬于全球食品安全檢測(cè)的重要技術(shù)，值得推廣借鑒。
參考文獻(xiàn)
[1]曹福成.試論轉(zhuǎn)基因食品檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].科技與企業(yè)，2013，（9）：338.
關(guān)鍵詞：近紅外光譜 化學(xué)計(jì)量學(xué) 中藥材
我國(guó)中藥資源豐富，應(yīng)用歷史悠久。然而由于我國(guó)中藥生產(chǎn)工藝及質(zhì)量控制技術(shù)水平較低，嚴(yán)重制約我國(guó)中藥產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，藥物分析方法己經(jīng)從傳統(tǒng)的化學(xué)分析發(fā)展到儀器分析階段，紫外可見(jiàn)分光光度法、薄層掃描色譜法、電泳法、氣相和高效液相色譜法及各種聯(lián)用分析技術(shù)等己經(jīng)應(yīng)用到中藥材分析中。但這些方法都需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的樣品準(zhǔn)備和預(yù)處理，測(cè)定成本高且效率較低，因此難以用于中藥產(chǎn)品及其生產(chǎn)過(guò)程的快速分析。
近年來(lái)國(guó)際上提出了一種全新的藥物非破壞快速分析法，該法是將化學(xué)計(jì)量學(xué)同近紅外（NIR）光譜分析法相結(jié)合而形成的新技術(shù)。由于NIR光譜分析法操作簡(jiǎn)便、快速、能非破壞的對(duì)各種樣品進(jìn)行快速、精確的分析，加之分析儀器的數(shù)字化和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法已能很好的解決光譜信息的提取及背景干擾方面的影響。因此，NIR光譜在制藥工業(yè)中的應(yīng)用日趨廣泛。隨著中藥產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程的逐步加快，NIR光譜分析法被引入到中藥材分析領(lǐng)域，在中藥材鑒別和有效組分定量分析等方面取得了可喜的進(jìn)展，顯示出NIR光譜分析技術(shù)在中藥材分析中具有廣闊的發(fā)展空間。
一、NIR技術(shù)簡(jiǎn)介
近紅外光譜是人們發(fā)現(xiàn)最早的處于可見(jiàn)光和中紅外光之間的非可見(jiàn)光譜區(qū)域。許多有機(jī)物在該區(qū)域有著特征性吸收，且不同光譜波段的吸收強(qiáng)度與該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及濃度之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。它的發(fā)現(xiàn)已有近200年的歷史，而近紅外光譜分析方法卻僅在最近這二十年間才得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。特別是進(jìn)入90年代后，現(xiàn)代近紅外光譜成為了發(fā)展最快、最為引人矚目的光譜分析技術(shù)，是化學(xué)計(jì)量學(xué)與光譜測(cè)量技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，被譽(yù)為分析的巨人。而我國(guó)對(duì)近紅外光譜技術(shù)的研究及應(yīng)用起步相對(duì)較晚，但逐漸受到關(guān)注，并在光譜儀器研制、配套軟件開(kāi)發(fā)、基礎(chǔ)研究和應(yīng)用等方面取得了豐碩的成果，并帶來(lái)了極好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。
二、常見(jiàn)的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法
目前，在NIR 光譜分析中最常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法為多元校正方法，主要包括：多元線性回歸、主成分分析、主成分回歸和偏最小二乘等。最近十幾年，包括人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、遺傳算法和模糊邏輯系統(tǒng)等軟計(jì)算方法在化學(xué)中的應(yīng)用得到了越來(lái)越多的關(guān)注。由于中藥材化學(xué)物質(zhì)體系非常復(fù)雜，待分析的藥效成分多是混合體，如各種中藥制劑和天然藥物等。同時(shí)在中藥材質(zhì)量控制中，由于中藥生產(chǎn)方式：提取、炮制、煎煮等對(duì)待測(cè)成分的影響，又存在著動(dòng)態(tài)化學(xué)變化和新成分的生成，致使其內(nèi)部有效成分復(fù)雜多變，難以闡明。所以，在實(shí)際的中藥材分析應(yīng)用中，使用常規(guī)的NIR光譜多元校正建模或模式分類等方法往往不能取得理想的定性或定量分析結(jié)果，導(dǎo)致其成為阻礙中藥NIR光譜分析技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的瓶頸。為此，有必要進(jìn)一步研究中藥材的NIR光譜計(jì)算分析方法學(xué)。
三、NIR技術(shù)在中藥材分析中的應(yīng)用
中藥材分析包括定性分析和定量分析兩個(gè)方面。定性分析多為對(duì)中藥材及中成藥的真假鑒別、產(chǎn)地鑒別和來(lái)源鑒別。湯彥豐等[1]將近紅外漫反射光譜分析技術(shù)與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法相結(jié)合, 對(duì)52種大黃樣品進(jìn)行了測(cè)定和鑒別, 正確率可達(dá)96%。劉沭華等[2]采用近紅外光譜法結(jié)合近鄰法和多類支持向量機(jī)等模式識(shí)別技術(shù)對(duì)來(lái)自4個(gè)不同產(chǎn)地的269個(gè)白芷樣本和6個(gè)不同產(chǎn)地的350個(gè)野生和栽培丹參樣本進(jìn)行了產(chǎn)地鑒別。劉荔荔等[3]采用傅立葉變換近紅外光譜結(jié)合聚類分析對(duì)7種紅曲霉屬真菌發(fā)酵制成的紅曲藥材進(jìn)行了成功鑒別。
中藥材的定量分析主要指對(duì)中藥材有效成分含量的測(cè)定, 于曉輝等[4]將近紅外光譜技術(shù)與徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合,對(duì)42種大黃樣品中的主要有效成分: 蒽醌類化合物、水溶性蒽甙類化合物、芪甙類化合物和鞣質(zhì)類化合物進(jìn)行了定量預(yù)測(cè)分析。朱向榮[5]應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法, 成功的測(cè)出中藥清開(kāi)靈注射液中間體總氮和梔子苷的含量。趙玉清等[6]采用近紅外光譜建立了偏最小二乘模型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)黃芪提取液中總皂苷含量的測(cè)定。
四、展望
為了更好發(fā)揮近紅外光譜法在中藥領(lǐng)域的快速分析作用，拓展各種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的應(yīng)用范圍，為其在中藥材分析中的應(yīng)用打下一定基礎(chǔ)，當(dāng)前必須進(jìn)行中藥材近紅外光譜的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法研究，特別是發(fā)展近紅外光譜非線性建模方法、特征光譜信息提取、化學(xué)信息模式識(shí)別以及模糊聚類分析等方法，發(fā)展形成中藥材快速分析新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)中藥生產(chǎn)全過(guò)程質(zhì)量監(jiān)控，這對(duì)于推進(jìn)我國(guó)中藥產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程具有重大理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
參考文獻(xiàn)
[1]湯彥豐, 張卓勇, 范國(guó)強(qiáng) 光譜學(xué)與光譜分析 2004, 24 (11): 1348-1351
[2]劉沭華，張學(xué)工，周群，光譜學(xué)與光譜分析 2006，26（4）∶629-632.
[3]劉荔荔, 邢旺興, 賈暖, 林培英, 必鶴鳴, 吳玉田 第二軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報(bào)2002，23（11）:1230-1232
[4] 于曉輝, 張卓勇, 馬群, 范國(guó)強(qiáng) 光譜學(xué)與光譜分析 2007, 27 (3): 481-485
關(guān)鍵詞：DOAS；光譜測(cè)量；ARM
引言
傳統(tǒng)的光譜測(cè)量多以電化學(xué)和紅外光譜法。電化學(xué)分析儀存在壽命短，零點(diǎn)漂移大等缺點(diǎn)，最為主要的是只能夠測(cè)出SO2和NO2的差值，會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生較大影響。而紅外光譜分析儀因?yàn)椴痪哂蠳O2頻譜的吸收峰而無(wú)法測(cè)量出其濃度[1]。
在上世紀(jì)80年代時(shí)，德國(guó)海德堡大學(xué)，環(huán)境物理研究所，Platt.U和Perner.D提出了DOAS技術(shù)。DOAS方法具有原理和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、響應(yīng)速度快、精度高等優(yōu)點(diǎn)。基于DOAS的光譜測(cè)量系統(tǒng)以DOAS技術(shù)為基礎(chǔ)，把龐大的光學(xué)系統(tǒng)模型微型化，進(jìn)而引入到實(shí)驗(yàn)室的研究應(yīng)用范疇，具有簡(jiǎn)易輕便的特點(diǎn)[2]。且只要光譜內(nèi)顯現(xiàn)出的化學(xué)成份，系統(tǒng)都可以對(duì)其做精確測(cè)量。該系統(tǒng)主要特點(diǎn)是使用便攜式的光纖光譜儀來(lái)進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集，本系統(tǒng)使用的光纖光譜儀為美國(guó)海洋光學(xué)公司推出的Maya2000 pro，能夠精準(zhǔn)的求解出被測(cè)氣體的濃度，且有效的避免零點(diǎn)漂移問(wèn)題及交叉干擾。
1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
系統(tǒng)總體結(jié)構(gòu)如圖1所示。
基于DOAS的光譜測(cè)量系統(tǒng)主要有三部分功能，包括數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)顯示。
數(shù)據(jù)采集：獲得光譜儀的煙氣數(shù)據(jù)；
數(shù)據(jù)處理：通過(guò)ARM處理器將采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行求解運(yùn)算；
數(shù)據(jù)顯示：通過(guò)LCD顯示屏顯示濃度。
2 數(shù)據(jù)采集模塊
數(shù)據(jù)采集模塊所用的硬件設(shè)施包括煙氣采樣泵、采樣探頭、紫外光源和光纖光譜儀。煙氣采樣泵和采樣探頭具有相似的功能，都用來(lái)采集標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境下的煙氣樣本；Maya2000 pro光纖光譜儀能將氣體的光學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)換為電學(xué)信號(hào)；通過(guò)光譜操作軟件即可顯示出光譜數(shù)據(jù)。
3 數(shù)據(jù)處理模塊
（1）ARM處理器通過(guò)usb線與光譜儀連接通訊，獲取光譜儀的光譜數(shù)據(jù)。此過(guò)程中，需要定義幾個(gè)函數(shù)：
bool SendControlCommand（unsigned char command）；獲取設(shè)備硬件信息
bool SendCommand（unsigned char *buf）；獲取數(shù)據(jù)
bool GetQueryInfo（unsigned char *buf）；獲取查詢信息
bool GeSpectratdata（unsigned char *buf）；獲取光譜儀數(shù)據(jù)
（2）數(shù)據(jù)處理功能是指ARM處理器對(duì)于接收到的光譜數(shù)據(jù)采用DOAS算法反演出氣體的濃度。DOAS技術(shù)是指氣體被紫外光照射不同的氣體分子吸收不同波長(zhǎng)的光分子，這樣光分子的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)，都會(huì)發(fā)生變化。通過(guò)對(duì)光譜儀采集到的吸收光譜進(jìn)行分析，就可以得到氣體的種類和濃度。
DOAS技術(shù)最基本的思想是比爾郎伯定律。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：
對(duì)于（5）式，傳統(tǒng)的解決方法是通過(guò)多元線性回歸模型和最小二乘擬合方法來(lái)求解濃度。
4 數(shù)據(jù)顯示模塊
數(shù)據(jù)顯示模塊是由LCD顯示屏來(lái)完成的。數(shù)據(jù)顯示模塊使用Qt GUI來(lái)開(kāi)發(fā)數(shù)據(jù)顯示界面。Qt是一個(gè)應(yīng)用于界面開(kāi)發(fā)的程序框架，它具有跨平臺(tái)的特性。
5 結(jié)束語(yǔ)
本系統(tǒng)基于傳統(tǒng)的差分吸收算法，通過(guò)光譜儀采集數(shù)據(jù)，ARM處理器求解數(shù)據(jù)，LCD顯示屏顯示數(shù)據(jù)。集光學(xué)，電子學(xué)，計(jì)算機(jī)學(xué)于一體，是嵌入式技術(shù)與光纖光譜儀相結(jié)合的一次具體應(yīng)用，具有較高的研究應(yīng)用價(jià)值。且該算法具有較高的精確度。
參考文獻(xiàn)
[1]王會(huì)峰，江緒前.遞推迭代的紫外光譜煙氣有害成分在線監(jiān)測(cè)[J].光譜學(xué)與光譜分析，2012，1（32）：171-174.
[2]蘇小會(huì)，陳飛，徐淑萍，等.基于光譜分析的便攜式煙氣分析儀[J].儀表技術(shù)與傳感器，2012，11（11）：71-74.
【關(guān)鍵詞】可見(jiàn)光譜；色差；在線檢測(cè)；六價(jià)鉻
0 引言
水中金屬離子污染危害嚴(yán)重，造成動(dòng)植物死亡，威脅人類安全。因此對(duì)于檢測(cè)水中金屬離子含量十分必要。現(xiàn)有的金屬離子檢測(cè)方式如下[1-3]（表1）：
表1 現(xiàn)有測(cè)量方法比較
現(xiàn)有檢測(cè)方法存在不足，需要一種適用范圍廣、抗干擾能力強(qiáng)、成本低廉的檢測(cè)方法用來(lái)滿足不同離子不同檢測(cè)環(huán)境的要求。
光譜分析是利用光譜學(xué)的原理和實(shí)驗(yàn)方法確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或化學(xué)成分的分析方法，它是基于被測(cè)物質(zhì)中伴隨著電子躍遷而產(chǎn)生發(fā)射或吸收電磁輻射的現(xiàn)象而建立起來(lái)的一種分析方法。近些年來(lái)，各式各樣的光譜檢測(cè)方法被應(yīng)用到到水質(zhì)檢測(cè)中，如熒光光譜單獨(dú)應(yīng)用于水質(zhì)總體污染狀況的估算[4]。紫外光譜和熒光光譜聯(lián)合應(yīng)用于總碳、化學(xué)需氧量、生化需氧量、溶解性有機(jī)碳、高錳酸鹽的測(cè)量[5]。光譜遙感測(cè)試水中葉綠素、懸浮泥沙、油污、熱污染[6]。拉曼光譜用于水中苯的檢測(cè)等[7]。文章應(yīng)用水中金屬離子濃度對(duì)可見(jiàn)光譜反應(yīng)的不同，結(jié)合光學(xué)色差知識(shí)，進(jìn)行水質(zhì)金屬離子的測(cè)量。
1 實(shí)驗(yàn)原理
1.1 可見(jiàn)光譜檢測(cè)原理
可見(jiàn)光譜是人眼視覺(jué)可以感受到的光譜，指400-760nm之間的可見(jiàn)光[8]。可見(jiàn)光譜是比色法和可見(jiàn)光分光光度法的基礎(chǔ)。金屬離子一般對(duì)某一頻率的光譜具有最高的吸收性，如亞鐵離子吸收波長(zhǎng)為510mm的、銅的吸收波長(zhǎng)為440nm、六價(jià)鉻的波長(zhǎng)為540mm，都在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)，現(xiàn)有的臺(tái)灣分光光度計(jì)算方法中的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)590nm、540nm、438nm也都在可見(jiàn)光的范圍內(nèi)，因此，可見(jiàn)光譜基本滿足金屬離子的檢測(cè)要求。為了描述某一顏色的光譜特性，建立三維空間坐標(biāo)系。為更加方便描述，將光譜特性轉(zhuǎn)換為單一的特性，如色度、孟塞爾值，或者與標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)物間色差[9]。
由溶液對(duì)光譜的敏感性可分辨出溶液中金屬離子的種類。由某金屬溶液在三刺激值空間坐標(biāo)中位置不同可測(cè)定溶液濃度[10]。本文對(duì)于某一濃度的金屬溶液，在特定光照下的光譜特性進(jìn)行測(cè)定，并將其轉(zhuǎn)換為單一數(shù)據(jù)色差，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖表，得到該金屬離子在溶液中的濃度，以六價(jià)鉻為例進(jìn)行驗(yàn)證。
1.2 CIE色空間理論。
色空間是使用顏色模型對(duì)顏色進(jìn)行闡述。色度學(xué)按照三基色原理，用紅（R）、綠（G）和藍(lán)（B）單光譜基色匹配所有可見(jiàn)顏色，基于三種基本顏色和色調(diào)、亮度與飽和度，產(chǎn)生了不同顏色空間，如CMY顏色空間、HSV顏色空間、HSI顏色空間等[5]。為了方便在視覺(jué)統(tǒng)一性的基礎(chǔ)上使用計(jì)算機(jī)對(duì)顏色空間進(jìn)行數(shù)據(jù)化處理和校正，CIE（國(guó)際發(fā)光照明委員會(huì)）構(gòu)造了CIE-XYZ系統(tǒng) ，用三刺激空間的坐標(biāo)（X， Y， Z）表示為該顏色在標(biāo)準(zhǔn)原色下的三刺激值，稱為色度值。為將其在二維平面上進(jìn)行表示，CIE還規(guī)定了兩種色度空間，即CIELUV色空間和CIELAB色空間。兩種色空間都是基于LAB顏色空間，以紅、綠、藍(lán)三色為基色建立起的可見(jiàn)光色空間。
1.3 色差理論
國(guó)際照明委員會(huì)根據(jù)兩種不同的色空間，先后提出了三種色差計(jì)算公式[11]。
（1）CIELuv色差公式，公式如下：
以上三個(gè)色差公式中，CIELUV公式是基于LUV色空間的色差公式，CIELAB和CIE2000是基于LAB色空間的色差公式[12]，CIELAB色差公式在計(jì)算某些色差時(shí)會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤，因此國(guó)際照明委員會(huì)提出了CIE2000公式修正LAB色差公式的缺陷。本文采用CIELUV色差公式和CIE2000色差公式進(jìn)行計(jì)算，對(duì)比兩種公式，選取準(zhǔn)確性較高公式。實(shí)驗(yàn)中參照對(duì)象為光學(xué)純水。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 試劑與儀器
實(shí)驗(yàn)儀器：光源LI38037-W；標(biāo)準(zhǔn)比色燈箱721可見(jiàn)分光光度；CCD工業(yè)相機(jī)XCG-5005CR；752N紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；支架OPTES3000-1；
實(shí)驗(yàn)試劑：丙酮、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、硫酸鋅、高錳酸鉀、重鉻酸鉀（優(yōu)級(jí)純）、尿素、亞硝酸鈉、二苯碳酰二肼，以上試劑除標(biāo)注外都為分析純，溶液均使用去離子水配置。
2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
對(duì)六價(jià)鉻離子進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)過(guò)程參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[13]、國(guó)標(biāo)《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》[14]，配置國(guó)標(biāo)要求濃度試樣及光學(xué)純水。處理試樣后，分別提取圖像和進(jìn)行分光光度測(cè)量，將兩種方法測(cè)得結(jié)果進(jìn)行橫向比較，并繪制標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線[15]。之后配置隨機(jī)濃度溶液，進(jìn)行可靠性驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)前將攝像頭安裝在光照箱的正上方，該角度使入射光垂直于鏡頭，同時(shí)減小水中的各向異性。實(shí)驗(yàn)時(shí)保持外部環(huán)境溫濕度、固定相機(jī)光圈以及焦距盡量不變。
3 數(shù)據(jù)分析
3.1 數(shù)據(jù)處理
截取提取圖像中心勻稱部分，使用Visual studio軟件調(diào)用OpenCV數(shù)據(jù)庫(kù)，分別提取圖片的R、G、B值作為X、Y、Z值保存，以此作為總數(shù)據(jù)量。通過(guò)濃度為1mg/L下的R值檢測(cè)數(shù)據(jù)一致性，如圖3.1。可以看出有部分點(diǎn)波動(dòng)異常，異常點(diǎn)呈帶狀分布，造成異常點(diǎn)的主要原因是圓形圖像邊界處顏色提取異常和比色管底部的奇異點(diǎn)，大部分?jǐn)?shù)據(jù)能保持在較小范圍波動(dòng)。由于三刺激值不是孤立地變化，確定限制范圍時(shí)需相互考慮，同時(shí)為避免數(shù)據(jù)失真，為了保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，進(jìn)行R、G、B聯(lián)合篩選。分別進(jìn)行設(shè)定R、G、B上下限，去除數(shù)據(jù)中異常點(diǎn)。建立正態(tài)分布函數(shù)，以[μ-3σ，μ+3σ]為置信區(qū)間，提取數(shù)據(jù)。獲得最終數(shù)據(jù)求取平均值，作為最終結(jié)果。最終提取率如表3.1。
表3.1 數(shù)據(jù)提取率
3.2 數(shù)據(jù)可靠性
提取前數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律。不同濃度樣本的提取率均保持在94.65%～98.45%，圖像中異常點(diǎn)較少。提取數(shù)據(jù)時(shí)使用均差和求得的RGB值如表3.2。
由提取后數(shù)據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)一致性。由圖3.2，可看出數(shù)據(jù)波動(dòng)性基本不變，且異常點(diǎn)已經(jīng)消除。通過(guò)表格3.2看出，均差較小，數(shù)據(jù)波動(dòng)值小，可靠性高。均差隨濃度降低而增大，在極小濃度下，已不適合采用可見(jiàn)光譜―色差法測(cè)量。但測(cè)量范圍，仍可檢測(cè)國(guó)標(biāo)要求范圍[16]。
由表3.2繪制三刺激值-濃度關(guān)系圖，如圖3.3。R、G、B為色差法測(cè)得三刺激值，R0、G0、B0為分光光度法測(cè)得的三刺激值。可以看出兩種方法測(cè)得的三刺激值變化規(guī)律相似，隨濃度增高呈下降趨勢(shì)，下降速度由快變慢，色差法測(cè)得的三刺激值由于受光源影響，數(shù)值較大。溶液濃度較時(shí)，六價(jià)鉻的三刺激值以紅色最高，綠色最低，濃度較低時(shí)，三刺激值變化規(guī)律趨向純水的三刺激值。
圖3.3 濃度三刺激值關(guān)系
3.3 金屬離子濃度與色差的關(guān)系
由表3.2數(shù)據(jù)，使用色差公式CIELUV和CIE DE2000進(jìn)行計(jì)算，以濃度為0的空白溶液為標(biāo)準(zhǔn)，得到色差，分別繪制濃度-色差曲線，如圖3.4，可以看出兩種不同的計(jì)算方式，得出的曲線趨勢(shì)極為相似，都為對(duì)數(shù)曲線。分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，色差公式CIELUV的擬合公式為c=0.000126e■+0.01，色差公式CIE DE2000的擬合公式為c=0.00647e■-0.00251。分別比較擬合值與國(guó)標(biāo)法測(cè)得結(jié)果進(jìn)行比較，得到的誤差范圍分別在1.39%～6.27%和1.26%～2.92%。可以看出DE2000色差方法的準(zhǔn)確性更高，其誤差小于國(guó)標(biāo)對(duì)實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)要求誤差率≤5%的要求，遠(yuǎn)小于對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)設(shè)備誤差≤3%FS的要求，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[17]，擬合公式的準(zhǔn)確性如表3.4所示。
表3.4 色差擬合準(zhǔn)確度
4 結(jié)論
本文依據(jù)色差原理分析不同濃度的點(diǎn)源圖像數(shù)據(jù)，得出結(jié)論如下：
（1）圖像數(shù)據(jù)采集量大，符合正態(tài)分布，均差小，提取率高，證明數(shù)據(jù)可靠度高；
（2）CCD圖像采集過(guò)程在光照箱內(nèi)完成，抗外界環(huán)境干擾能力強(qiáng)，可對(duì)可見(jiàn)光譜內(nèi)的金屬離子污染進(jìn)行檢測(cè)，即對(duì)多種金屬離子檢測(cè)有效，使用場(chǎng)合和范圍廣；
（3）可見(jiàn)光譜-色差法與國(guó)標(biāo)檢測(cè)六價(jià)鉻方法的相對(duì)誤差小于2.92%，說(shuō)明該方法具有可行性，為遠(yuǎn)程在線檢測(cè)水質(zhì)的多參數(shù)金屬離子提供了一種新思路。
（4）由實(shí)驗(yàn)可以看出金屬離子在不同光源下三刺激值敏感度不同，導(dǎo)致色差不同。因此對(duì)于混合金屬離子溶液，可以考慮采用多光源檢測(cè)，分別繪制曲線，綜合測(cè)量單一金屬離子濃度。
【參考文獻(xiàn)】
[1]洪陵成，王林芹，張紅艷，等.用于環(huán)境水質(zhì)分析的重金屬檢測(cè)技術(shù)分析儀器[J].2011，1（1）：11.
[2]Assubaie F N. Assessment of the levels of some heavy metals in water in Alahsa Oasis farms， Saudi Arabia， with analysis by atomic absorption spectrophotometry[J]. Arabian Journal of Chemistry， 2011.
[3]楊雁玲，費(fèi)相琴.電感耦合等離子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定水中多種金屬離子[J]. 淮陰師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，04：300-303.
[4]邰玲，弓巧娟，孫鴻，張穩(wěn)嬋，李華靜.熒光光譜法在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，02：940-945.
[5]曾甜玲，溫志渝，溫中泉，張中衛(wèi)，魏康林.基于紫外光譜分析的水質(zhì)監(jiān)測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013，04：1098-1103.
[6]童小華，謝歡，仇雁翎，趙建夫.基于多光譜遙感的水質(zhì)監(jiān)測(cè)處理方法與分析[J]. 同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，05：675-680.
[7]王燕，李和平，陳娟，高榮.拉曼光譜在水質(zhì)分析中的應(yīng)用進(jìn)展[J].地球與環(huán)境，2014，02：260-264.
[8]Fairchild M D. Color app earance models[M]. 2n d ed .New York： John Wiley & Sons Ltd， 2005： 35-52.
[9]Lehmann， Peter Reduction of chromatic aberration influences in vertical scanning white-light interferometry Measurement Science and Technology， v 25， n 6， June， 2014.
[10]魏康林，陳明，溫志渝，等.基于連續(xù)光譜分析的在線水質(zhì)檢測(cè)信號(hào)處理研究 光譜學(xué)與光譜分析[J].2014，12：47.
[11]沈?yàn)槊瘢嗯耍S杰，等.水質(zhì)色度的色差測(cè)量方法[J].計(jì)量學(xué)報(bào)，2013，34（004）： 320-324.
[12]黃杰，沈?yàn)槊瘢瑯强。?基于光譜及色差計(jì)算測(cè)定水質(zhì)的色度[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29（6）.
[13]王心芳，魏復(fù)盛，齊文啟.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.
[14]水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法 Water（下轉(zhuǎn)第93頁(yè)） （上接第92頁(yè)）quality-Determination of chromium（VI）-1，5 Diphenylcarbohydrazide spectrophotometric method GB/T 7467-1987， 1987-08-01， 1987-03-14[Z].
[15]戴樹(shù)桂，莊源益，金朝暉，等.模擬污染指標(biāo)水體統(tǒng)計(jì)分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1994，14（2）：144-151.
【摘 要】X射線分析技術(shù)在文物保護(hù)研究中得到了廣泛應(yīng)用，已成為檢測(cè)陶瓷、金屬、石質(zhì)、紙張和絲制品等不同材質(zhì)文物的制作工藝和保存現(xiàn)狀的一種有效手段。文章分別就X射線熒光光譜法、X射線衍射分析法、X射線光電子能譜、X射線照相技術(shù)、工業(yè)CT、同步輻射X射線技術(shù)等在文物保護(hù)研究工作中的應(yīng)用情況進(jìn)行了總結(jié)。
現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)在文物保護(hù)研究中已得到廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為檢測(cè)文物本體、文物病害及保護(hù)修復(fù)材料不可或缺的工具，對(duì)于基體材料和蛻變產(chǎn)物成分與物相分析，保護(hù)修復(fù)方法和材料的選擇及評(píng)估，文物埋藏環(huán)境和保存環(huán)境的成分分析，以及對(duì)所處環(huán)境的監(jiān)測(cè)、檢測(cè)、調(diào)控都發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，為文物的預(yù)防性保護(hù)及后續(xù)的修復(fù)處理提供了強(qiáng)有力的理論支持。
自1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線以來(lái)，X射線分析技術(shù)一直在飛速發(fā)展，已被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、造船、建筑、航天、醫(yī)療等領(lǐng)域。X射線穿透力強(qiáng)，穿過(guò)物體時(shí)強(qiáng)度衰減，可依據(jù)衰減程度檢測(cè)物體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。X射線分析技術(shù)應(yīng)用于文物保護(hù)研究工作中，已進(jìn)行了多種嘗試，如X射線熒光光譜法、X射線衍射分析法、X射線光電子能譜、X射線照相技術(shù)、工業(yè)CT等，已成為檢測(cè)陶瓷、金屬、石質(zhì)和絲織品等不同材質(zhì)文物制作工藝和保存狀況的一種有效的手段[1]。基于近年來(lái)的文獻(xiàn)，本文綜述了各種X射線分析技術(shù)的特點(diǎn)及在文物保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，展望了X射線分析技術(shù)在文物保護(hù)工作中的發(fā)展前景。
1.X射線熒光光譜法（X-Ray Fluorescence Spectrometry）
X射線熒光光譜法（XRF）是通過(guò)初級(jí)X射線光子或微觀粒子激發(fā)樣品中的原子，使其產(chǎn)生熒光，來(lái)檢測(cè)物質(zhì)成分的一種方法。根據(jù)色散與探測(cè)方法的不同，X射線熒光光譜法可分為兩類：波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法（WD-XRF）與能量色散X射線熒光光譜法（ED-XRF）[2]。XRF因其制樣簡(jiǎn)單、可測(cè)元素范圍廣、分析速度快、測(cè)試準(zhǔn)確可靠、可同時(shí)測(cè)多個(gè)元素、不破壞樣品、檢出限可達(dá)10PPM等優(yōu)點(diǎn)[3]，已成為實(shí)驗(yàn)室甚至考古發(fā)掘現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)分析主量、次量和痕量元素的首選方法，在原位與無(wú)損分析中具有十分重要的地位[4]。
由于XRF的迅速發(fā)展，越來(lái)越多的文物保護(hù)科研工作者用其進(jìn)行金屬、陶瓷、木質(zhì)等文物的元素分析。張茂林等用XRF、同步輻射X射線熒光光譜（SRXRF）等多種技術(shù)手段分析了斯里蘭卡曼泰遺址出土的7件青花瓷殘片的結(jié)構(gòu)和成分，并對(duì)其產(chǎn)地進(jìn)行了分析[5]。通過(guò)研究文物材料的成分和結(jié)構(gòu)，確定文物的材質(zhì)及質(zhì)變產(chǎn)物的成分，查明文物損壞的過(guò)程和機(jī)理，才能科學(xué)地保護(hù)文物。孫瑩等用ED-XRF探針及線掃描技術(shù)對(duì)我國(guó)唐代和宋代的長(zhǎng)沙窯彩瓷文物樣品的工藝進(jìn)行了研究[6]。所得結(jié)果顯示，此樣品的彩繪工藝不完全屬于典型的釉下彩工藝，而是高溫釉上彩工藝，這對(duì)后續(xù)彩繪文物的合理保護(hù)提供了很好的資料。此外，通過(guò)XRF技術(shù)可以分析文物埋藏環(huán)境，如周?chē)寥篮偷叵滤某煞謥?lái)了解文物的保存狀況。例如，通過(guò)XRF確定文物保存環(huán)境大氣中的氣溶膠、化學(xué)污染物等成分，來(lái)確保文物保存于最佳環(huán)境中，以減少進(jìn)一步損害[3]。XRF還可為文物保護(hù)修復(fù)技術(shù)提供技術(shù)指導(dǎo)和科學(xué)依據(jù)[7]。王斌等人采用X射線熒光光譜儀等儀器對(duì)清代外銷(xiāo)油畫(huà)結(jié)構(gòu)與畫(huà)層表面污漬及棕色斑點(diǎn)進(jìn)行分析，結(jié)果表明棕色斑點(diǎn)應(yīng)為鐵銹，從而提出保護(hù)修復(fù)時(shí)應(yīng)針對(duì)銹斑進(jìn)行清洗[8]。因此，XRF是文物保護(hù)工作中必不可少的分析手段之一。
目前XRF在文物保護(hù)工作中的應(yīng)用也存在不足之處。XRF雖是無(wú)損分析，但其樣品室較小，無(wú)法滿足稍大一些文物的分析；其次，文物類別豐富多樣，標(biāo)準(zhǔn)樣品還十分缺乏或者說(shuō)沒(méi)有，此外，各種材質(zhì)的文物XRF測(cè)定成分的數(shù)據(jù)庫(kù)也亟待建立[3]。XRF對(duì)環(huán)境條件要求較嚴(yán)格，使用時(shí)須考慮光譜干擾、基體效應(yīng)等影響。
2.X射線衍射分析法（X-Ray Diffraction Analysis）
X射線衍射分析法（XRD），是根據(jù)結(jié)晶性物質(zhì)形成的X射線衍射花樣，對(duì)物質(zhì)內(nèi)部原子在空間分布的情況進(jìn)行研究的方法。一定波長(zhǎng)的X射線入射到晶體樣品上，組成晶體的原子規(guī)則排列時(shí)，原子的間距與X射線數(shù)量級(jí)相同則會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象，在一定方向上產(chǎn)生強(qiáng)的X射線衍射。這些衍射線在空間分布的位置和強(qiáng)度與物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)，即X射線在物質(zhì)晶體中的衍射現(xiàn)象是很多原子散射波相互干涉的綜合結(jié)果。晶體形成的衍射花樣反映出內(nèi)部原子的分布規(guī)律。衍射花樣的特征由兩方面組成：一是衍射線在空間的分布規(guī)律，它取決于晶胞的大小、形狀和位向；二是衍射線的強(qiáng)度，由原子的類別和原子在晶胞中所處的位置決定[9]。
XRD是一種十分重要的材料物相及成分分析的方法。XRD在金屬質(zhì)文物的腐蝕機(jī)理研究，石質(zhì)文物風(fēng)化產(chǎn)物的分析，壁畫(huà)制作材料的研究，以及礦石、礦物顏料等無(wú)機(jī)質(zhì)文物的基體材料及蛻變產(chǎn)物研究中，得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。劉亮采用X射線衍射、便攜式X熒光光譜儀等分析手段，對(duì)湖南出土青銅器的銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行了成分分析，由此推斷出湖南青銅器的腐蝕屬于吸氧電化學(xué)腐蝕[10]。張曉梅等人通過(guò)XRD揭示了絲織品的老化特征和作用過(guò)程，及相應(yīng)結(jié)晶度的變化，為古代絲織品的老化機(jī)理研究提供了參考依據(jù)[11]。徐國(guó)棟等人應(yīng)用X射線衍射、能譜掃描電鏡等技術(shù)研究了扎西康鉛鋅礦中伴生元素Mn的賦存狀態(tài)，表明伴生元素Mn主要以獨(dú)立的鐵菱錳礦和菱錳礦形式存在[12]。
XRD作為一種科學(xué)的分析方法，可有效地判斷文物的本體和蛻變產(chǎn)物的成分。結(jié)合分析結(jié)果及文物本身的成分，可以選擇合適的保護(hù)方法和材料。對(duì)于質(zhì)變產(chǎn)物，可根據(jù)成分的不同，選擇性地處理或清除，以達(dá)到最佳的保o效果。
任何分析方法都有一定的局限性，XRD也不例外，如定量分析的精度不高[13]，檢測(cè)對(duì)象也有局限，它主要是用于測(cè)定無(wú)機(jī)組分。
3.X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy）
X射線光電子能譜（XPS）利用X射線輻射待測(cè)樣品，激發(fā)樣品表面原子或分子內(nèi)層的電子，發(fā)射出光電子。把光電子的動(dòng)能、束縛能作為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)，做出光電子能譜圖，以獲取樣品相關(guān)信息。根據(jù)能譜圖征譜線的位置，可分析除H、He以外的所有元素，也可根據(jù)能譜圖中譜線的強(qiáng)度計(jì)算原子的含量或相對(duì)濃度。
武瓊采用XPS技術(shù)來(lái)分析銀表面的腐蝕產(chǎn)物，證明在不同光照下，銀表面的腐蝕產(chǎn)物可能含有AgNO3、Ag2S、Ag2SO4、Ag2CO3及少量Ag2O，各種腐蝕產(chǎn)物的含量略有差別[14]。馬清林等人利用XPS對(duì)春秋時(shí)期鍍錫青銅器層的防腐機(jī)理進(jìn)行了研究，Y論是少量微晶態(tài)的SnO2與非晶態(tài)的SiO2填充在δ相缺陷微孔隙中，阻止了外界侵蝕因素通過(guò)銹蝕層對(duì)青銅基體的進(jìn)一步腐蝕[15]。馬丹等人通過(guò)XPS、XRD、ICP-AES等技術(shù)手段，研究了“華光礁一號(hào)”南宋沉船船板殘塊中的硫鐵化合物，發(fā)現(xiàn)其主要以FeS和FeS2形式存在，且部分已氧化為硫酸鹽，因此后續(xù)保護(hù)處理中需對(duì)其酸化過(guò)程進(jìn)行重點(diǎn)控制，以利于文物的長(zhǎng)久保存[16]。丁艷梅等人通過(guò)XPS、XRD探討了復(fù)合氣相緩蝕劑作用于模擬帶銹文物的緩蝕機(jī)理，證明該復(fù)合氣相緩蝕劑可以抑制基體腐蝕，對(duì)鐵質(zhì)文物有很好的保護(hù)作用[17]。
雖然XPS使用廣泛，但只能提供樣品表面的信息，不能為整體的成分提供依據(jù)。在文物保護(hù)領(lǐng)域，常用XPS技術(shù)來(lái)分析金屬質(zhì)文物的腐蝕產(chǎn)物，從而判斷金屬的腐蝕機(jī)理。
4.X射線照相技術(shù)（X-Ray Imaging Technology）
X射線穿過(guò)待測(cè)物體后有一定的損耗。對(duì)于有差異的物體如厚度、密度、缺陷等不同，射線的透過(guò)率也就不同，致使射線穿透后的強(qiáng)度有所不同，因而其與底片反應(yīng)產(chǎn)生的灰度不同。根據(jù)灰度影像可判斷物體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，揭示文物內(nèi)部的缺陷及其他相關(guān)信息[18]。
X射線照相技術(shù)作為一種無(wú)損分析手段，在文物保護(hù)領(lǐng)域常用于揭示文物的制作工藝、內(nèi)部缺陷，可提取文物表面被覆蓋的銘文、紋飾等信息，反映文物修復(fù)前后的情況，提供文物內(nèi)部信息及病害的發(fā)展?fàn)顩r[19]。齊揚(yáng)等人利用X射線探傷儀對(duì)漢陽(yáng)陵陶俑等的制作工藝進(jìn)行研究，并對(duì)其差異進(jìn)行了分析討論[20]。周華等人利用便攜式X探傷儀對(duì)重慶大足千手觀音進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)千手觀音石質(zhì)雕刻品的金箔包體存在不同程度的風(fēng)化與裂隙，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)病害調(diào)查方法的不足，為大足千手觀音的保護(hù)修復(fù)提供了有價(jià)值的信息[21]。丁忠明等人利用X射線探傷儀、CT技術(shù)測(cè)試了3把同心圓首劍，結(jié)果顯示這3把同心圓首劍采用了兩種鑄造技術(shù)：渾鑄技術(shù)與鑄接技術(shù)，為此類劍的保護(hù)與保存提供了參考依據(jù)[22]。
X射線照相技術(shù)以其無(wú)損、直觀的特點(diǎn)受到文物工作者的青睞，但作為一種檢測(cè)方法，仍有一定限制。X射線照射過(guò)的陶瓷器，其熱釋光特性會(huì)有所改變或消失，因此進(jìn)行熱釋光檢測(cè)，須在X射線照射前取樣。另一方面，X射線是否會(huì)對(duì)某些材質(zhì)的文物有一定的破壞作用，有待進(jìn)一步檢驗(yàn)。此外，X射線照相技術(shù)只能反映物體的二維影像，對(duì)三維實(shí)物檢測(cè)有一定的局限性[19]。
5.工業(yè)CT（Industrial Computed Tomography）
工業(yè)CT，即“工業(yè)計(jì)算機(jī)斷層成像技術(shù)”，是X射線從多重方向穿透斷層，采用探測(cè)器探測(cè)透射衰減后的射線信息，通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行圖像重建，憑借二維斷層或三維立體圖像的形式，準(zhǔn)確直觀地顯現(xiàn)被測(cè)物體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)、組成、材質(zhì)和殘損情況。工業(yè)CT技術(shù)是20世紀(jì)60年展起來(lái)的，在70年代已應(yīng)用于科學(xué)研究中，80年代在國(guó)外已用于博物館文物藏品的科技分析。葉琳用工業(yè)CT對(duì)鐵質(zhì)熏爐和鐵質(zhì)鉤鑲進(jìn)行了初步分析，研究了其組配結(jié)構(gòu)關(guān)系，為同類型文物的保護(hù)研究提供了參考資料[23]。馬振智等人利用工業(yè)CT對(duì)陜西歷史博物館收藏的古代棘輪進(jìn)行了檢查和分析，揭示了古代棘輪的鑄造工藝與內(nèi)部缺陷[24]。工業(yè)CT很適合文物的研究，特別是珍貴文物，能夠獲取更多的古代歷史信息，為古代歷史研究和文物保護(hù)提供了科學(xué)依據(jù)。
工業(yè)CT的缺陷是設(shè)備昂貴，且體積龐大，無(wú)法到現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行文物掃描，不利于推廣使用，且高精度地掃描一件文物所需的時(shí)間較長(zhǎng)[25]。
6.同步輻射X射線技術(shù)（Synchrotron Radiation X-Ray Technology）
同步輻射是高速帶電的粒子在磁場(chǎng)中沿著弧形軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)所釋放出的電磁波，它具有從遠(yuǎn)紅外到X射線范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，且高度準(zhǔn)直、高度極化、高強(qiáng)度、高輻射功率、天然偏振性、可精確控制等特點(diǎn)[26]。由于同步輻射光源高亮度的優(yōu)勢(shì)，相比于傳統(tǒng)光源，將同步輻射光源運(yùn)用到X射線衍射、X射線熒光、X射線照相技術(shù)等X射線技術(shù)中，有著更為先進(jìn)的靈敏度、超短的采集時(shí)間和微米尺度的分辨率等優(yōu)點(diǎn)[27]。
凡小盼等人采用同步輻射微束X射線熒光技術(shù)，用微區(qū)掃描了模擬實(shí)驗(yàn)獲得的熔融黃銅、固態(tài)還原反應(yīng)生成的黃銅和姜寨遺址出土的黃銅片，得到了鋅、鉛元素的面分布信息[28]。汪海港等人通過(guò)同步輻射X射線熒光等多種光譜分析手段對(duì)安徽蚌埠禹會(huì)遺址出土的“紅―黃”彩石進(jìn)行了研究，確定該礦石主體為褐鐵礦，并無(wú)人工熱歷史，是一種性質(zhì)獨(dú)特、地質(zhì)起源復(fù)雜的多金屬天然礦石[29]。資明等人通過(guò)同步輻射共聚焦X射線技術(shù)對(duì)故宮斗彩陶瓷和彩繪樣品進(jìn)行了元素及化學(xué)態(tài)的深度分布分析，得到了斗彩陶瓷特有的三層釉結(jié)構(gòu)及彩繪樣品內(nèi)部顏料的化學(xué)信息[30]。
同步輻射光源極具優(yōu)勢(shì)，但實(shí)驗(yàn)室的建成是一項(xiàng)巨大的工程。目前僅在北京、合肥與上海建有此裝置。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多先進(jìn)的科學(xué)分析技術(shù)被應(yīng)用于文物保護(hù)領(lǐng)域。但是各種方法都存在一定的局限性，X射線分析技術(shù)也不例外，如檢測(cè)成本高、數(shù)據(jù)庫(kù)不全、可能有微量損害、具有一定的輻射性等，所以需要根據(jù)文物樣品的實(shí)際情況選擇合適的分析手段，并結(jié)合多種方法獲取更多有價(jià)值的信息。如何將多項(xiàng)分析技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用并加以規(guī)范化，以最小的損傷獲取文物信息，這也是今后文物保護(hù)領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。
[1]胡東波.文物的X射線成像[M].北京：科學(xué)出版社， 2012.
[2]章連香，符斌.X-射線熒光光譜分析技術(shù)的發(fā)展[J]. 中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)， 2013，3（3）：1―7.
[3]朱劍，毛振偉，張仕定.X射線熒光光譜分析在考古中應(yīng)用現(xiàn)狀和展望[J].光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（12）：2341―2345.
[4]吉昂.X射線熒光光譜三十年[J].巖礦測(cè)試，2012，31（3）：383―398.
[5]張茂林，賈興和，毛振偉，等.斯里蘭卡曼泰遺址出土青花瓷的化學(xué)成分分析及產(chǎn)地初探[J].巖礦測(cè)試，2008，27（1）：37―40.
[6]孫瑩，毛振偉，周世榮，等.能量色散X射線熒光光譜法探針線掃描分析“長(zhǎng)沙窯”彩繪工藝[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2008，44（9）：807.
[7]崔強(qiáng)，張文元，李燕飛，等.文物保護(hù)與考古中能量色散型X熒光光譜儀的應(yīng)用[J].敦煌研究，2008（6）：104―108.
[8]王斌，余輝.油畫(huà)保護(hù)性修復(fù)與清代馬口鐵底板的“美國(guó)貨船油畫(huà)”清洗修復(fù)研究[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2014，26（1）：99―109.
[9]孟田華.云岡石窟風(fēng)化的綜合分析研究[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，2014.
[10]劉亮. 湖南省博物館館藏青銅器銹蝕物成分研究[J].北方文物，2014（4）.
[11]張曉梅，原思訓(xùn).利用X射線衍射光譜研究絲織品的老化[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（1）：262―265.
[12]徐國(guó)棟，王冠，程江，等.應(yīng)用能譜掃描電鏡與X射線衍射等分析技術(shù)研究扎西康鉛鋅礦中伴生元素錳的賦存狀態(tài)[J].巖礦測(cè)試，2014，33（6）： 808―812.
[13]陳坤龍.古代材料的X射線衍射分析及其應(yīng)用[C]//中國(guó)文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì).中國(guó)文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì)第二屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.西安：中國(guó)文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì)，2002：426―429.
[14] 武瓊.銀質(zhì)金屬文物的大氣腐蝕影響因素[D].上海：華東理工大學(xué)，2014.
[15]馬清林，蘇伯民，胡之德，等.春秋時(shí)期鍍錫青銅器鍍層結(jié)構(gòu)和耐腐蝕機(jī)理研究[J].蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1999，35（4）：67―72.
[16]馬丹，鄭幼明.“華光礁一號(hào)”南宋沉船船板中硫鐵化合物分析[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2012，24（3）：84―89.
[17]丁艷梅，許淳淳.復(fù)合氣相緩蝕劑對(duì)鐵質(zhì)文物緩蝕機(jī)理的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2006，18（4）：241―245.
[18]周華，楊淼，高峰，等.射線探傷無(wú)損檢測(cè)方法在文物考古現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用最新進(jìn)展[J].敦煌研究，2013（1）.
[19]丁忠明，吳來(lái)明，孔凡公.文物保護(hù)科技研究中的X射線照相技術(shù)[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2006，18（1）：38―46.
[20]齊揚(yáng)，楊軍昌.X射線探傷技術(shù)對(duì)漢陽(yáng)陵陶俑、陶動(dòng)物成型制作工藝的初步分析[C]//中國(guó)文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì).中國(guó)文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì)第四次學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.北京：科學(xué)出版社，2007：439―443.
[21]周華，楊淼，高峰，等.重慶大足千手觀音便攜X探傷調(diào)查及初步研究[J]. 文物保護(hù)與考古科學(xué)，2012，24（4）：45―54.
[22]丁忠明，吳來(lái)明，劉延常，等.山東新泰出土同心圓劍首連接技術(shù)研究[J]. 文物保護(hù)與考古科學(xué)，2014，26（3）：29―37.
[23]葉琳.工業(yè)CT對(duì)鐵質(zhì)熏爐和鐵質(zhì)鉤鑲的結(jié)構(gòu)初步解析[J].中文物科學(xué)研究，2014（4）： 53―56.
[24]馬振智，張健，楊軍昌.陜西歷史博物館藏棘輪的工業(yè)CT檢查與分析[J]. 考古與文物，2004（3）.
[25]唐燕.基于近景攝影測(cè)量的文物三維重建研究[D].西安：西安科技大學(xué)，2013.
[26]陳健.同步輻射X射線顯微成像的新方法和新技術(shù)[D].合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2015.
[27]張興香.同步輻射成像技術(shù)在科技考古、藝術(shù)史、文物保護(hù)以及生物學(xué)中的應(yīng)用[J].文物鑒定與鑒賞，2010（12）：52―58.
[28]凡小盼，趙雄偉，高強(qiáng).同步輻射微束X射線熒光技術(shù)在早期黃銅研究中的應(yīng)用[J].電子顯微學(xué)報(bào)，2014，33（4）：349―356.
關(guān)鍵詞： 波譜分析 應(yīng)用模式 教學(xué)實(shí)踐
在化學(xué)本科專業(yè)課程設(shè)置中，有機(jī)化學(xué)主要圍繞物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)展開(kāi)，主要講述化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，很少涉及結(jié)構(gòu)表征。而結(jié)構(gòu)表征問(wèn)題是學(xué)生在后續(xù)科學(xué)研究和企業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常遇到的問(wèn)題。因此，為順應(yīng)學(xué)科發(fā)展和學(xué)生就業(yè)深造需求，淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院已將《波譜分析》納入應(yīng)用化學(xué)專業(yè)本科教學(xué)之中。該課程講解的主要內(nèi)容包括紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV）、紅外光譜（IR）、核磁共振譜（NMR）及質(zhì)譜（MS）的基本理論與一般解析方法及四大光譜的綜合解析方法。通過(guò)本課程學(xué)習(xí)，學(xué)生有效地把化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)和化學(xué)實(shí)驗(yàn)連接起來(lái)。因此，波譜分析課程的開(kāi)設(shè)在培養(yǎng)化學(xué)專業(yè)人才中發(fā)揮著重要作用。然而，在大學(xué)期間，波譜分析中各類光譜學(xué)的基本原理比較抽象，不易理解，更難以運(yùn)用所學(xué)相關(guān)知識(shí)推測(cè)出未知化合物的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致學(xué)生對(duì)波譜分析課程的重視程度較低。針對(duì)這種情況，如何降低學(xué)習(xí)難度，培養(yǎng)學(xué)生興趣，讓學(xué)生充分理解并掌握波譜解析的基礎(chǔ)知識(shí)，拓寬學(xué)生知識(shí)面具有重要意義。為此，基于學(xué)生分析問(wèn)題和解決問(wèn)題等應(yīng)用能力的培養(yǎng)，我們?cè)诮虒W(xué)中做了一些有益嘗試。
一、合理設(shè)計(jì)緒論部分，激發(fā)學(xué)生興趣
大學(xué)期間，學(xué)生通過(guò)系統(tǒng)學(xué)習(xí)化學(xué)課程，掌握了化學(xué)專業(yè)基本知識(shí)；通過(guò)化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作，熟悉化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)和物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化，但往往忽視化合物結(jié)構(gòu)表征的關(guān)鍵性問(wèn)題。針對(duì)此問(wèn)題，在課堂教學(xué)中拋出問(wèn)題，讓同學(xué)們?cè)O(shè)計(jì)辦法解決化合物表征的問(wèn)題。以問(wèn)題方式引出波譜分析課程的重要性，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。學(xué)生只有充分認(rèn)識(shí)到波譜分析的重要性，產(chǎn)生強(qiáng)烈學(xué)習(xí)興趣，才能增強(qiáng)學(xué)習(xí)效果。
為了進(jìn)一步使學(xué)生了解波譜分析的重要地位，及時(shí)向?qū)W生介紹波譜分析的發(fā)展歷史，讓學(xué)生清楚地認(rèn)識(shí)到波譜分析的重要性。波譜分析主要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段，20世紀(jì)中期以前是經(jīng)典的化學(xué)分析階段，主要通過(guò)化學(xué)分析表征化合物結(jié)構(gòu)。其中最為經(jīng)典的例子是嗎啡結(jié)構(gòu)的鑒定，從被發(fā)現(xiàn)到確定結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了一個(gè)多世紀(jì)。同時(shí)，在化學(xué)分析過(guò)程中，存在實(shí)驗(yàn)樣品量大，實(shí)驗(yàn)操作較為煩瑣，實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)等諸多缺點(diǎn)。20世紀(jì)中期以后隨著紫外光譜分析儀和紅外光譜分析儀器的出現(xiàn)，特別核磁共振儀器的出現(xiàn)，縮短了化合物鑒定的周期。因此，現(xiàn)代波譜分析具有快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高等諸多優(yōu)點(diǎn)。另外，在教學(xué)過(guò)程中要讓學(xué)生了解開(kāi)設(shè)波譜分析課程與已開(kāi)設(shè)的化學(xué)專業(yè)課和化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程之間的關(guān)系，使同學(xué)們更好地理解課程設(shè)置的意義，讓學(xué)生認(rèn)識(shí)到學(xué)習(xí)本課程的重要性，更有利于激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。
二、精選教學(xué)內(nèi)容，強(qiáng)化應(yīng)用目的
通過(guò)緒論部分的學(xué)習(xí)，同學(xué)們具有較高的學(xué)習(xí)興趣。但波譜分析基本原理比較抽象，講解內(nèi)容比較枯燥。因此，必須講解各類譜學(xué)的基本特點(diǎn)和作用，學(xué)生通過(guò)比較后有目的地學(xué)習(xí)各類譜學(xué)基本知識(shí)。波譜分析主要涉及數(shù)據(jù)處理，通過(guò)簡(jiǎn)單的記憶方法，難以掌握波譜學(xué)基本知識(shí)。針對(duì)該問(wèn)題，教師必須精選教學(xué)內(nèi)容，讓同學(xué)們掌握基本規(guī)律，在理解的基礎(chǔ)上記憶相關(guān)數(shù)據(jù)，往往有利于達(dá)到較好教學(xué)效果。比如，在紅外光譜中，同學(xué)們要熟練掌握官能團(tuán)的各類特征、官能團(tuán)的出峰大致位置。如羰基的出峰位置在1700cm-1左右，這是典型的羰基吸收峰出峰位置。在有機(jī)化合物中含有羰基的化合物有醛、酮、酯、酰胺等類化合物。因此，通過(guò)分析各類含有羰基化合物的譜圖，學(xué)生比較容易掌握這些特有的官能團(tuán)，同時(shí)強(qiáng)化應(yīng)用能力。然而，各類譜學(xué)的基本原理相對(duì)比較羞澀難懂，但在波譜分析中比較重要。因此，教師需要借助多媒體輔助教學(xué)手段，并用通俗易懂的講解方式講透各譜基本原理。同時(shí)在分析譜圖的時(shí)候，穿插講解基本原理在譜圖分析中的應(yīng)用，舉一反三，提高學(xué)生分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。
三、優(yōu)選典型例子，提高綜合分析能力
波譜分析是一門(mén)實(shí)踐性很強(qiáng)的學(xué)科，同學(xué)們?cè)谙到y(tǒng)學(xué)習(xí)紫外光譜、紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜等基本知識(shí)后，必須通過(guò)練量波譜習(xí)題才能熟練掌握譜圖解析的技巧。因此，僅依靠課后習(xí)題，難以達(dá)到學(xué)生學(xué)習(xí)要求。因此，要求教師在平時(shí)盡可能多地累積各類譜學(xué)譜圖，在教學(xué)過(guò)程中優(yōu)選典型例子。另外，教師根據(jù)自己的科研成果積累相關(guān)譜圖，向同學(xué)們展示綜合分析能力在科研過(guò)程中的作用，不僅激勵(lì)學(xué)生求知欲，更能提高學(xué)生綜合分析能力。再者，波譜分析涉及許多學(xué)生未接觸過(guò)的精密儀器和圖譜，可根據(jù)學(xué)校條件，帶領(lǐng)學(xué)生參觀紅外、核磁等儀器，讓同學(xué)們測(cè)試自己合成產(chǎn)物，并指導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行譜圖解析，因而進(jìn)一步提高學(xué)生綜合分析能力。
綜上所述，波譜分析是一門(mén)應(yīng)用性較強(qiáng)的課程，內(nèi)容繁多，基本原理比較抽象，不易理解。因此以應(yīng)用為目的的導(dǎo)向模式更容易讓學(xué)生產(chǎn)生興趣，達(dá)到學(xué)以致用的目的。結(jié)合我校實(shí)際情況，我們采用多媒體教學(xué)手段，并通過(guò)合理設(shè)計(jì)緒論、精選教學(xué)內(nèi)容、優(yōu)選典型例子等方法達(dá)到了較好的教學(xué)效果。
參考文獻(xiàn)：
關(guān)鍵詞 近紅外漫發(fā)射光譜 煙草PH 測(cè)定
中圖分類號(hào)：C35文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A
近紅外光譜技術(shù)在我國(guó)煙草行業(yè)的應(yīng)用發(fā)展迅速，目前相繼完成了煙草中總植物堿、總糖、還原糖、總氮、鉀、氯、鈣等指標(biāo)預(yù)測(cè)模型的研究，但因煙葉質(zhì)量評(píng)價(jià)涉及更多的指標(biāo)，僅用常規(guī)成分進(jìn)行評(píng)價(jià)已經(jīng)不能滿足需要。煙草水溶液PH值反映煙草有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的酸堿平衡狀態(tài)，也常作為煙葉質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)，但應(yīng)用NIR技術(shù)預(yù)測(cè)煙葉PH值的報(bào)道較少，視頻行業(yè)中利用NIR測(cè)PH值的進(jìn)展為此提供了借鑒，傳統(tǒng)PH值測(cè)試操作繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，不適于大規(guī)模煙葉采購(gòu)和儲(chǔ)存養(yǎng)護(hù)過(guò)程中的檢測(cè)要求，為解決問(wèn)題，對(duì)收集的樣品進(jìn)行測(cè)試，應(yīng)用NIR光譜及時(shí)建立了預(yù)測(cè)煙葉的PH值模型，并在國(guó)內(nèi)不同實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行了模型傳遞。
一、近紅外光譜的概述
煙草化學(xué)分析在煙草科研中起著重要的作用。近幾年來(lái)，近紅外光譜分析技術(shù)因其快速、無(wú)需前處理、無(wú)污染、非破壞性以及多組分同時(shí)定量分析等優(yōu)勢(shì)，在食品、藥品及化工等諸多行業(yè)的產(chǎn)品的分析測(cè)定中得到廣泛的應(yīng)用。那么近紅外光譜技術(shù)對(duì)煙草的發(fā)展為何起著如此重要的作用，主要原因是當(dāng)中含有一些有害物質(zhì)，只有通過(guò)近紅外光譜區(qū)與有機(jī)分子中含氫基團(tuán)振動(dòng)和各級(jí)倍頻的吸收區(qū)一致，通過(guò)掃描樣品的近紅外光譜、可以得到樣品中有機(jī)分子含氫基團(tuán)的特征信息，而且利用近紅外光譜技術(shù)分析樣品具有方便、快速、高效、準(zhǔn)確和成本較低，不破壞樣品，不消耗化學(xué)試劑，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，近紅外光譜技術(shù)已成為發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術(shù)，在行業(yè)應(yīng)用也很廣泛、但絕大部分研究主要集中在煙葉常規(guī)化學(xué)成分的快速測(cè)定。將近紅外光譜分析技術(shù)用于卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，近紅外光譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是其分析速度快、對(duì)樣品無(wú)化學(xué)污染、操作簡(jiǎn)單、測(cè)量精度高、分析成本低等優(yōu)點(diǎn)。近紅外光的分析儀一旦經(jīng)過(guò)定標(biāo)后一分鐘的時(shí)間內(nèi)即可完成待測(cè)樣品多個(gè)組分的同步測(cè)量，完全可以實(shí)現(xiàn)過(guò)程在線定量分析。在對(duì)樣品測(cè)定過(guò)程中待測(cè)樣品視顆粒度的不同可能需要簡(jiǎn)單的物理制備過(guò)程，無(wú)需任何化學(xué)干預(yù)即可完成測(cè)量過(guò)程，是一種綠色的分析技術(shù)。通過(guò)軟件設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)極為簡(jiǎn)單的操作要求，測(cè)量過(guò)程中對(duì)操作人員的要求較低。盡管該技術(shù)與傳統(tǒng)理化分析方法相比精度略遜一籌，但是給出的測(cè)量精度足夠滿足生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量監(jiān)控的實(shí)際要求，故而非常實(shí)用。由于在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中無(wú)需任何化學(xué)試劑，儀器定標(biāo)完成后測(cè)量是一項(xiàng)非常簡(jiǎn)單工作，所以幾乎沒(méi)有任何損耗，現(xiàn)在紅外線技術(shù)已經(jīng)普遍應(yīng)用于煙草行業(yè)。
二、實(shí)驗(yàn)部分
1.儀器。Thermo Antaris傅立葉變換近紅外光譜儀，配有積分球漫射采樣系統(tǒng)，InCaAs檢測(cè)器，Rcsult和TQ操作分析軟件。Sartorius電子天平（精度為0.0001g）Mettlrer Toledo Delta320PH計(jì)（IE438三合一電極）；Precision Oren625烘箱。
2.樣品。以烤煙為建模集樣品共572個(gè)，選取種植年份為2003-2007年的國(guó)內(nèi)烤煙525個(gè)，2003-2005年國(guó)外烤煙47個(gè)，煙葉儲(chǔ)存時(shí)間為0-3年，驗(yàn)證樣品集選取2005-2007年種植的國(guó)內(nèi)烤煙樣品81個(gè)，煙葉儲(chǔ)存時(shí)間為0-2年，為使驗(yàn)證集具有普遍性和代表性，考察了建模，驗(yàn)證樣品近紅外光譜的第1、2主成分空間分布（見(jiàn)圖1），發(fā)現(xiàn)驗(yàn)證集樣品基本涵蓋建模集樣品的光譜特征信息。
3.測(cè)試與數(shù)據(jù)處理。
（1）煙末樣品NIR光譜采集，將煙葉樣品抽梗切絲，取50g煙絲置于40℃烘箱內(nèi)，排風(fēng)干燥2h，取出磨碎過(guò)60目篩；取煙末20g置于石英測(cè)量杯中壓平，于旋轉(zhuǎn)器上掃描近紅外漫反射光譜，掃描條件：光譜范圍3800-10000cm,分辨率8cm,掃描次數(shù)64次，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在20-24℃。
（2）煙末樣品PH值測(cè)試，采用加拿大政府方法測(cè)定樣品的PH值，發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)烤煙樣品的PH值為4.80-5.80，為使驗(yàn)證的結(jié)果具有客觀性，考察了建模，驗(yàn)證集樣品的PH值測(cè)量分布（見(jiàn)表1）。驗(yàn)證集樣品的PH值分布范圍基本按比例涵蓋建模集樣品的PH值分布范圍。
三、結(jié)果與討論。
1.模型建立。選擇7500-3993cm的譜區(qū)，利用偏最小二乘法（PIS）建立PH值模型。為過(guò)濾噪聲，提高信噪比并消除基線漂移，采用TQanalyst7.1的一階微分和二階微分，并采用Savitzky-Golay filter進(jìn)行平滑濾波預(yù)處理。經(jīng)過(guò)優(yōu)化，建立了2個(gè)PH值模型，其預(yù)測(cè)能力可通過(guò)模型的相關(guān)系數(shù)，預(yù)測(cè)均方差等指標(biāo)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，本實(shí)驗(yàn)的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)和較正均方差均較理想。
2.模型驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)選用2005-2007年種植的國(guó)內(nèi)烤煙81個(gè)作外部驗(yàn)證樣品，以一階微分模型為例，其外部驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的平均絕對(duì)偏差為0.057，絕對(duì)偏差的范圍為0.00-0.17，其中有66個(gè)樣品預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的絕對(duì)偏差小于0.10，占驗(yàn)證樣品總數(shù)的81.5%，只有4個(gè)樣品絕對(duì)偏差大于0.14，模型預(yù)測(cè)效果較好（見(jiàn)表2）。
表2：一階微分模型驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)效果
3.模型轉(zhuǎn)移。
（1）一階微分模型直接轉(zhuǎn)移，將主儀器的PH值一階微分模型進(jìn)行直接轉(zhuǎn)移，傳遞給7臺(tái)儀器（分別以子儀器A-G表示）。子儀器A-FPH值預(yù)測(cè)的平均值偏差為0.048-0.069，F(xiàn)檢驗(yàn)表明儀器G沒(méi)有通過(guò)檢驗(yàn)，其他儀器與主儀器沒(méi)有顯著差異。由于子儀器G的一階微分模型直接轉(zhuǎn)移不夠理想，考慮采用二階微分模型進(jìn)行直接轉(zhuǎn)移。
（2）二階微分模型直接轉(zhuǎn)移，微分光譜法是常用的光譜預(yù)處理方法，它可以提高光譜分辨率，同時(shí)又可以減小基線偏移帶來(lái)的影響；其中，一階微分可消除常數(shù)基線偏移，二階微分可消除線性基線偏移。同一樣品在不同時(shí)間、不同地點(diǎn)、不同儀器上采集到的光譜圖，由于實(shí)驗(yàn)環(huán)境、儀器光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)器狀態(tài)等的不一致，可能導(dǎo)致光譜基線的轉(zhuǎn)移，當(dāng)這種偏移不是簡(jiǎn)單的常數(shù)偏移時(shí)，二階微分處理可以減小這種差異，更有利于模型的轉(zhuǎn)移。對(duì)實(shí)驗(yàn)中所有儀器的光譜進(jìn)行距離判別分析，結(jié)果如圖2、3所示，可見(jiàn)，圖2中一階微分光譜明顯分成2個(gè)區(qū)域，而圖3的二階微分光譜區(qū)分不明顯，亦即儀器G和儀器A-F的二階微分光譜區(qū)分不明顯。
二階微分模型直接轉(zhuǎn)移給子儀器的G，PH值預(yù)測(cè)的絕對(duì)偏差為0.070，預(yù)測(cè)均方差為0.091，F(xiàn)檢驗(yàn)為1.39，通過(guò)3F檢驗(yàn)，也獲得了較好的效果。
結(jié)語(yǔ) 本文實(shí)驗(yàn)表明：通過(guò)選取具有代表性的模型校正樣品，采集并預(yù)處理近紅外光譜，可建立具有較好準(zhǔn)確性的近紅外PH值預(yù)測(cè)模型。通過(guò)對(duì)模型的外部檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，近紅外PH值的預(yù)測(cè)值與測(cè)定值結(jié)果較為一致。模型轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)表明，本實(shí)驗(yàn)所建立的PH值模型直接轉(zhuǎn)移效果較為出色，能滿足不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行大規(guī)模煙葉采購(gòu)和儲(chǔ)存養(yǎng)護(hù)中快速檢測(cè)PH值的需求。
參考文獻(xiàn)
[1]張建平.謝雯燕.柬如欣.等。煙草化學(xué)成分的近紅外快速定量分析研究[J].煙草科技.1999.3.37-38;
[2]于用芳.王兵.部分國(guó)產(chǎn)白肋煙與津巴布韋.馬拉維及美國(guó)白肋煙的分析比較[J].煙草科技.1999.4.6-8;
關(guān)鍵詞激光剝蝕；電感耦合等離子體質(zhì)譜；黃鐵礦；微量元素；原位成像
1引言
黃鐵礦（FeS2）是地殼中分布最廣的硫化物，也是黑色頁(yè)巖中主要的含鐵礦物之一[1＼]。作為海洋自生礦物，黃鐵礦是古海洋環(huán)境和早期成巖作用的重點(diǎn)研究對(duì)象，可以指示水體氧化還原環(huán)境、水動(dòng)力情況和成巖次生作用等[2＼]。近年來(lái)，元古代黑色頁(yè)巖發(fā)育機(jī)制和古海洋氧化進(jìn)程成為研究熱點(diǎn)[3～5＼]，因此黃鐵礦的形態(tài)結(jié)構(gòu)[6＼]、晶粒大小[7＼]、微量元素富集[6，8＼]、和鐵同位素[9＼]、硫同位素[10＼]等，得到了廣泛關(guān)注。值得注意的是，黃鐵礦還是一種極為普遍的次生礦物。沉積物中的黃鐵礦，尤其是肉眼可見(jiàn)的大顆粒黃鐵礦，多為次生的，并不能代表沉積時(shí)的地球化學(xué)信息，但可以表征后期的次生改造作用。而目前針對(duì)黃鐵礦開(kāi)展的分析，尤其是微量元素和同位素分析，多是對(duì)沉積物中的黃鐵礦進(jìn)行總體分析，尚缺乏單粒礦物的地球化學(xué)證據(jù)。因此，單顆粒黃鐵礦中微量元素的原位微區(qū)分析，無(wú)論是對(duì)于黃鐵礦的成因機(jī)制研究，還是對(duì)于圍巖沉積時(shí)的氧化還原環(huán)境判識(shí)和后期的次生改造作用研究，并由此展開(kāi)古環(huán)境、烴源巖評(píng)價(jià)和成藏成礦期次等研究，都具有重要意義。
激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LAICPMS）作為一項(xiàng)固體進(jìn)樣技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)原位微區(qū)的主量、微量和痕量元素分析，目前已在地質(zhì)學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[11～13＼]。隨著原位微區(qū)分析技術(shù)向準(zhǔn)納米尺度方向的快速發(fā)展和高分辨率空間分析的需要，LAICPMS可實(shí)現(xiàn)的分析區(qū)域也更趨于立體化和微觀化[14，15＼]。在單細(xì)胞分析[16，17＼]、單礦物分析[18＼]、微量元素?cái)U(kuò)散機(jī)制[19＼]、礦物生長(zhǎng)分析[20＼]、晶體材料品質(zhì)鑒定[21＼]等領(lǐng)域不斷得到應(yīng)用和發(fā)展。本研究利用193nm氣態(tài)準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)與四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用，建立了微米級(jí)單顆粒礦物的原位高精度多元素快速分析方法，并對(duì)多種微量元素的富集特征進(jìn)行二維成像和半定量統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1樣品處理
黃鐵礦樣品來(lái)自貴州銅仁地區(qū)102井陡山沱組黑色頁(yè)巖。用巖心切割機(jī)將黑色頁(yè)巖切割，制備成尺寸為76mm×26mm，厚度為2mm的靶樣。表面打磨拋光后露出黃鐵礦顆粒。靶樣用去離子水清洗、烘干，再用丙酮擦洗，確保靶面潔凈。
2.2儀器條件與參數(shù)
利用ZX10型偏光顯微鏡（德國(guó)CarlZeissAG公司）觀察黑色頁(yè)巖上的黃鐵礦顆粒，確定激光剝蝕掃描的樣品，并對(duì)其形貌特征進(jìn)行反射光拍照。
LAICPMS分析采用AnalyteExcite193nm氣態(tài)準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)（美國(guó)PhotoMachines公司）和iCAPQ電感耦合等離子體質(zhì)譜（美國(guó)ThermoFisher公司）。采用NIST612進(jìn)行儀器調(diào)節(jié)，氧化物產(chǎn)率（232Th16O+/232Th+）低于0.3%，降低氧化物對(duì)待測(cè)元素干擾；釷鈾比（232Th+/238U+）接近1.00（NIST612的釷鈾含量均為37mg/kg），且10min內(nèi)計(jì)數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）低于5%，降低質(zhì)量歧視效應(yīng)。
激光剝蝕采用線掃描方式，行間距等同于激光剝蝕的光斑直徑（20μm）。調(diào)諧實(shí)驗(yàn)證實(shí)，每次線掃描結(jié)束再回到下一次掃描位置，所需時(shí)間約為0.5s，激光剝蝕系統(tǒng)的HelExII樣品池從>30萬(wàn)級(jí)信號(hào)計(jì)數(shù)降低到
2.3數(shù)據(jù)處理
將LA記錄的樣品位置信息和ICPMS記錄的多元素信號(hào)強(qiáng)度以時(shí)間為紐帶，進(jìn)行整合處理，采用IgorPro6.1軟件（美國(guó)WaveMetrics公司）進(jìn)行多元素和元素比值的二維成像。選取部分區(qū)域，讀取相關(guān)元素的計(jì)數(shù)信息，采用Origin8.5軟件（美國(guó)OriginLab公司）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。
3結(jié)果與討論
3.1多元素成像分析
由于黃鐵礦和黑色頁(yè)巖的基質(zhì)信息差異較大，難以選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行歸一化處理和定量處理。因此，本研究利用ICPMS給出的信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行成像和數(shù)據(jù)處理。由于Fe、S是黃鐵礦的主要組成元素，而Cr，V，Cu，Zn，As，Se，Mo等微量元素的富集行為可以指示黃鐵礦的形成環(huán)境和次生改造作用[8＼]，因此本研究重點(diǎn)關(guān)注了以上元素和Fe/S在黃鐵礦中的原位分布情況，分析區(qū)域1mm×1mm，總計(jì)數(shù)近5萬(wàn)個(gè)，總分析時(shí)間約1.5h，成像結(jié)果如圖1所示。由于ICPMS信號(hào)強(qiáng)度與元素濃度存在正相關(guān)關(guān)系，根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度的強(qiáng)弱變化可以對(duì)各元素在黃鐵礦及黑色頁(yè)巖中的分布情況進(jìn)行半定量分析。紅色表示元素含量較高，紫色表示元素含量較低。
PS05801.eps，BP#TS（HK31HT5”SS
圖1黃鐵礦中Fe，S，As，Se，Mo，Cu，Zn，Cr，V等元素和Fe/S的原位分布
HT6分析區(qū)域1mm×1mm（見(jiàn)反射光照片中大框），總計(jì)數(shù)為48850，總分析時(shí)間約1.5h。
HT5”Fig.1InsituimagingofFe，S，As，Se，Mo，Cu，Zn，Cr，VandFe/Sinthepyrite
HT6Scanningarea（Blockdiagram）：1mm×1mm；Totalcounts：48850；Totalanalysistime：1.5h.HKTS）
由D1可見(jiàn)，微量元素在黃鐵礦和黑色頁(yè)巖中的含量有明顯差異，各元素的二維成像圖都可以很好地勾勒出黃鐵礦的結(jié)構(gòu)特征。但不同的微量元素在黃鐵礦中有著不同的分布特點(diǎn)。As，Se，Mo，Cu等元素均表現(xiàn)出強(qiáng)富集特征，Zn和Cr元素為弱富集，而V元素則是虧損的，這與文獻(xiàn)＼[8＼]的結(jié)果一致。Cr和V在黃鐵礦中的富集或虧損程度是相對(duì)均勻的，而As，Se，Mo，Cu，Zn則表現(xiàn)出明顯的區(qū)域富集特征，且富集區(qū)域較為類似。這種差異性的元素富集特征與各元素本身的地球化學(xué)行為有關(guān)，同時(shí)也可能與黃鐵礦形成時(shí)的氧化還原環(huán)境和后期的次生改造作用有關(guān)。
3.2黃鐵礦均質(zhì)性
統(tǒng)計(jì)學(xué)分析顯示，黃鐵礦上的57Fe信號(hào)強(qiáng)度多在2.5×106～3.3×106之間，平均值為（2.89±0.22）×106（n=15940），34S信號(hào)強(qiáng)度多在7.5×105～10.0×105之間，平均值為（8.64±0.68）×105（n=16776）。此粒黃鐵礦的Fe、S兩種元素的信號(hào)強(qiáng)度比值（Fe/S）集中在2.5～4.0之間，信號(hào)強(qiáng)度平均值為3.26±0.38（n=24790），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為11.6%。結(jié)果表明，此黃鐵礦的均質(zhì)性較好，同時(shí)也表明本分析方法的穩(wěn)定性較高。
與之對(duì)應(yīng)的是，黑色頁(yè)巖上的57Fe信號(hào)強(qiáng)度多在0.02×106～0.05×106之間，平均值為（0.027±0.008）×106（n=8009）；34S信號(hào)強(qiáng)度多在0.3×105～0.6×105之間，平均值為（0.49±0.05）×105（n=11261），F(xiàn)e、S兩種元素的信號(hào)強(qiáng)度比值（Fe/S）集中在0.3～1.0之間，平均值為0.59±0.18（n=10557）（圖2）。因此，黃鐵礦的鐵、硫計(jì)數(shù)分別為黑色頁(yè)巖上的100倍和17.6倍。即黃鐵礦相比于黑色頁(yè)巖，對(duì)鐵的富集程度高于硫，約為5.5KG-3∶KG-51，由此反推黑色頁(yè)巖中的Fe、S元素的摩爾比值約為11KG-3∶KG-51。
3.3As、Se、Mo元素的共富集行為
由圖1可見(jiàn)，As，Se，Mo這3種元素在黃鐵礦上的聚集特征有著極大的相似性。本研究選取了兩個(gè)區(qū)域內(nèi)（圖1）的計(jì)數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析。區(qū)域1和區(qū)域2內(nèi)合計(jì)1561個(gè)計(jì)數(shù)點(diǎn)，As，S和Mo3種元素的信號(hào)強(qiáng)度相互之間均表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性，尤其是As和Se，在強(qiáng)富集區(qū)域內(nèi)的相關(guān)性系數(shù)（R2）達(dá)到了0.871（圖3），表明在此黃鐵礦的形成或后期改造過(guò)程中，As，Se和Mo存在共富集現(xiàn)象。
由圖1和圖3可見(jiàn)，在黃鐵礦不同區(qū)域內(nèi)，元素的富集特征也存在明顯差異（如圖3的As、Se、Mo）。在弱富集區(qū)域（95Mo或82Se的信號(hào)強(qiáng)度低于10000），As與Mo、Se與Mo以及As與Se的相關(guān)性斜率分別為0.68、0.58和0.92，元素富集程度為Mo>Se>As。而在強(qiáng)富集區(qū)域（95Mo或82Se的信號(hào)強(qiáng)度大于10000），As與Mo、Se與Mo以及As與Se的相關(guān)性斜率分別為2.67、1.75和1.61，元素富集程度為As>Se>Mo。這種突然增加的，局部區(qū)域內(nèi)的As富集可能源于As對(duì)黃鐵礦中S的取代[22＼]。本研究計(jì)算了區(qū)域1和區(qū)域2內(nèi)的Fe/S信號(hào)強(qiáng)度比值，分別為3.68±0.48和3.68±0.55，較3.26±0.38的平均值明顯升高，且As，Se，Mo的元素富集趨勢(shì)幾乎完全一致（見(jiàn)圖3），證實(shí)區(qū)域1和區(qū)域2內(nèi)的黃鐵礦可能經(jīng)歷了相同過(guò)程的次生作用。這也表明LAICPMS可以為單顆粒黃鐵礦的后期次生作用及其期次提供直觀可視化證據(jù)。
4結(jié)論
本研究利用LAICPMS技術(shù)建立了單礦物快速掃描分析和多元素二維成像方法。在約1.5h的分析時(shí)間內(nèi)可獲得多種元素，近5萬(wàn)個(gè)樣品點(diǎn)的計(jì)數(shù)信息，且穩(wěn)定性高，優(yōu)于同步輻射X射線熒光光譜分析技術(shù)（SRXRF），滿足高精度多元素成像分析的需要。采用本方法半定量分析了華南陡山沱組黑色頁(yè)巖單粒黃鐵礦中S，Cr，V，F(xiàn)e，Cu，Zn，As，Se和Mo9種元素的分布及富集特征。結(jié)果表明，黃鐵礦的原位多元素微區(qū)分析可為圍巖沉積時(shí)的氧化還原環(huán)境和后期的次生改造作用提供更直接、JP更準(zhǔn)確的可視化證據(jù)，可將單顆粒礦物分析的LAICPMS技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用于古環(huán)境、烴源巖和流體成藏等研究領(lǐng)域。
References
1（#RaiswellR，CanfieldDE.Am.J.Sci.，1998，298（3）：219-245
2SchippersA，JrgensenBB.Geochim.Cosmochim.Acta，2002，66（1）：85-92
3ZhangSC，WangXM，WangHJ，BjerrumCJ，HammarlundEU，CostaMM，ConnellyJN，ZhangBM，SuJ，CanfieldDE.P.Natl.Acad.Sci.USA，2016，113（7）：1731-1736
4PlanavskyNJ，ReinhardCT，WangXL，ThomsonD，McgoldrickP，RainbirdRH，JohnsonT，F(xiàn)ischerWW，LyonsTW.Science，2014，346（6209）：635-638
5LyonsTW，ReinhardCT，PlanavskyNJ.Nature，2014，506（7488）：307-315
6GregoryDD，LargeRR，HalpinJA，BaturinaEL，LyonsTW，WuS，DanyushevskyL，SackPJ，ChappazA，MaslennikovVV.Econ.Geol.，2015，110（6）：1389-1410
7TianL，TongJN，AlgeoTJ，SongH，SongH，ChuD，ShiL，BottjerDJ.Palaeogeogr.Palaeoclimatol.Palaeoecol.，2014，412：68-79
8LargeRR，HalpinJA，DanyushevskyLV，MaslennikovVV，BullSW，LongJA，GregoryDD，LounejevaE，LyonsTW，SackPJ.EarthPlanet.Sci.Lett.，2014，389：209-220
9ZhangFF，ZhuXK，YanB，KendallB，PengX，LiJ，AlgeoTJ，RomanielloS.EarthPlanet.Sci.Lett.，2015，429：11-19
10ScottC，WingBA，BekkerA，PlanavskyNJ，MedvedevP，BatesSM，YunM，LyonsTW.EarthPlanet.Sci.Lett.，2014，389：95-104
11CHENJinZhong，ZHENGJie，LIANGJunLu，SuHongXin，LIGuang，WEIYanHong.SpectroscopyandSpectralAnalysis，2009，29（10）：2843-2847
金忠，鄭杰，梁軍錄，蘇紅新，李光，魏艷紅.HTK光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（10）：2843-2847
12LIUYongSheng，HUZhaoChu，LIMing，GAOShan.ChineseSci.Bull.，2013，58（36）：3753-3769
劉勇勝，胡兆初，李明，高山.HTK科學(xué)通報(bào)，2013，58（36）：3753-3769
13ZHANGYong，JIAYunHai，CHENJiWen，SHENXueJing，LIUYing，ZHAOLei，LIDongLing，HANPengCheng，ZHAOZhen，F(xiàn)ANWanLun，WANGHaiZhou.SpectroscopyandSpectralAnalysis，2014，34（8）：2238-2243
張勇，賈云海，陳吉文，沈?qū)W靜，劉英，趙雷，李冬玲，韓鵬程，趙振，樊萬(wàn)倫，王海舟.HTK光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（8）：2238-2243
14BurgerM，GundlachGrahamA，AllnerS，SchwarzG，WangHA，GyrL，BurgenerS，HattendorfB，GrolimundD，GüNtherD.Anal.Chem.，2015，87（16）：8259-8267
15GundlachGrahamA，BurgerM，AllnerS，SchwarzG，WangHA，GyrL，GrolimundD，HattendorfB，GüNtherD.Anal.Chem.，2015，87（16）：8250-8258
16MuellerL，TraubH，JakubowskiN，DrescherD，BaranovVI，KneippJ.Anal.Bioanal.Chem.，2014，406（27）：6963-6977
17ZHANGXinYing，ZHENGLingNa，WANGHaiLong，SHIJunWen，F(xiàn)ENGWeiYue，LILiang，WANGMeng.ChineseJ.Anal.Chem.，2016，44（11）：1646-1651
張欣穎，鄭令娜，王海龍，史俊穩(wěn)，豐偉悅，李亮，王萌.HTK分析化學(xué)，2016，44（11）：1646-1651
18ZhangJ，DengJ，ChenHY，YangLQ，CookeD，DanyushevskiyL，GongQJ.GondwanaRes.，2014，26（2）：557-575
19WohlgemuthUeberwasserCC，ViljoenF，PetersenS，VorsterC.Geochim.Cosmochim.Acta，2015，159：16-41
20GeorgeL，CookNJ，CristianaL，WadeBP.Am.Mineral.，2015，100（23）：548-569
21ZHUYan，CHENMin，QUHaiYun，ZHOUHui，LIQing，ZOUHuiJun，CHENYiRui，WANGZheng.ChineseJ.Anal.Chem.，2015，43（1）：151-154
朱燕，陳敏，屈海云，周慧，李青，鄒慧君，陳奕睿，汪正.HTK分析化學(xué)，2015，43（1）：151-154
22BlanchardM，AlfredssonM，BrodholtJ，WrightK，CatlowCRA.Geochim.Cosmochim.Acta，2007，71（3）：624-630）
AbstractAmethodofinsitumultielements2Dimagingonsinglepyritewasdevelopedusinglaserablationinductivelycoupledplasmamassspectrometry（LAICPMS）.Nineelementsandnearly50thousandsvaliddatawereacquiredina1mm×1mmscanningarea，withthetotalanalyzedtimeof1.5h.Thedatashowedthat，thesignalsofFeandSwereuniformlydistributedonthepyrite，andtheratiodataofFe/Swascentralizedwithalowerrelativestandarddeviationof11.6%，paredtothesurroundingblackshale，thedetectedtraceelementsonthepyriteshoweddifferentdegreesofenrichmentorloss，whichmightbetheresponseofredoxenvironmentduringthispyriteformingorthelatersecondaryreformingprocess.ThemethodwillhelpforthepopularizationandapplicationofLAICPMSinsinglemineralparticlesanalysis，andprovidemoredirectandaccuratevisualdataforthestudyofpaleoenvironment，sourcerockandfluidaccumulation.
KeywordsLaserablation；Inductivelycoupledplasmamassspectrometry；Pyrite；Traceelements；Insituimaging
【中圖分類號(hào)】R2-0【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A【文章編號(hào)】1007-8517(2010)08-021-1
多元統(tǒng)計(jì)分析是數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)多年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一個(gè)分支,已廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。該方法能夠在不損失信息的情況下,通過(guò)變換和構(gòu)造模型,剔除指標(biāo)間相互制約的成分,使復(fù)雜數(shù)據(jù)簡(jiǎn)單化[1-4]。在中藥研究中,過(guò)去傳統(tǒng)的鑒定技術(shù)有一定的局限性[5]。因此,為了更準(zhǔn)確全面地反應(yīng)出它的特征,就應(yīng)考慮到與其有關(guān)的多方面的因素,進(jìn)行綜合分析和評(píng)價(jià)。
多元統(tǒng)計(jì)分析包括多元回歸、主成分分析、因子分析和聚類分析等方法。利用這些方法可以進(jìn)行中藥材質(zhì)量與生態(tài)環(huán)境的相關(guān)性分析、篩選影響中藥材質(zhì)量的生態(tài)主導(dǎo)因子和限制因子、研究影響中藥材質(zhì)量的綜合作用及動(dòng)態(tài)變化規(guī)律等方面的問(wèn)題[4]。
多元回歸分析已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于研究環(huán)境因素對(duì)中藥生長(zhǎng)的影響及研究作物穩(wěn)定性,對(duì)不同生境與銀杏葉黃酮積累的關(guān)系的分析[6]以及對(duì)盾葉薯蕷皂素含量與氣候生態(tài)因子的關(guān)系分析[7]就應(yīng)用了這種分析方法。
主成分分析應(yīng)用于南蒼術(shù)揮發(fā)油[8]分析、山藥的道地性分析[9]、不同種類石斛的相關(guān)性研究[10]等,為建立一種客觀的中藥質(zhì)量評(píng)價(jià)手段提供參考。
應(yīng)用因子分析對(duì)105味植物類中藥所含有的15種稀土元素[11]進(jìn)行研究,為正確收購(gòu)及選拔優(yōu)質(zhì)藥材提供資料,道地性鑒別提供新的思路和方法。
采用聚類分析方法進(jìn)行枸杞[12]、關(guān)黃柏[13]、延胡索[14]、黃芪[15]等中藥的研究,微量元素或特征性成分含量與中藥藥性的相關(guān)性研究[16],正品和非正品黃芩[17]、不同產(chǎn)地枸杞[18]、黃精屬17種藥用植物[19]等的對(duì)比研究,均表明聚類分析可用于輔助鑒別中藥的正品和偽品,探討中藥各類群間的系統(tǒng)親緣關(guān)系,評(píng)價(jià)中藥材的來(lái)源等。
綜上所述,多元回歸、主成分分析、因子分析和聚類分析已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于中藥研究中。但中藥資源種類多、基源復(fù)雜、分布廣、成分變化,藥材質(zhì)量良莠不齊,導(dǎo)致中藥研究受很多因素的影響,使用單一的某種數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法難以對(duì)中藥材做出合理的評(píng)價(jià),必須根據(jù)需要,合理配合上述幾種統(tǒng)計(jì)方法一起使用,對(duì)赤芍[20]、武漢市水生態(tài)系統(tǒng)[21]分析均是幾種方法綜合應(yīng)用的結(jié)果。
多變量統(tǒng)計(jì)分析方法在鑒定中藥的真?zhèn)魏唾|(zhì)量?jī)?yōu)劣、影響中藥材生長(zhǎng)發(fā)育和品質(zhì)形成的生態(tài)主導(dǎo)因子、限制因子以及這些生態(tài)因子的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律等方面已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)展。將多變量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)合中藥的特殊性和中藥的特色[22],運(yùn)用現(xiàn)代的spss等分析軟件研究影響中藥材的生態(tài)環(huán)境因素、對(duì)中藥材復(fù)雜成分進(jìn)行分析,將成為中藥分析研究的發(fā)展趨勢(shì)。
參考文獻(xiàn)
[1] 左瑞瓊.多元統(tǒng)計(jì)分析方法介紹及在經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用[J].時(shí)代經(jīng)貿(mào),2007,
5(78):23.
[2] RichardA.Johnson,DeanW.Wichem.實(shí)用多元統(tǒng)計(jì)分析[M].北京:清華大學(xué)出版社,2003:347.
[3] 林和平,楊晨.模糊主成分分析方法的研究與分析[J].航空計(jì)算技術(shù),2006,36(6):16.
[4] 何曉群.多元統(tǒng)計(jì)分析[M].北京:中國(guó)人民大學(xué)出版社,2004:135.
[5] 陳月娥,姚小華.中藥鑒定新技術(shù)的發(fā)展概況[J].廣州中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào),
2007,24(4):346.
[6] 孫視,劉晚茍.生態(tài)條件對(duì)銀杏葉黃酮積累的影響[J].植物資源與環(huán)境,1998,7(3):1.
[7] 懷志萍,丁志遵,賀善安,等.盾葉薯蕷皂苷元含量與氣候因素的相關(guān)性研究[J].藥學(xué)學(xué)報(bào),1989,24(9):702.
[8] 郭蘭萍,劉俊英,吉力,等.茅蒼術(shù)道地藥材的揮發(fā)油組成特征分析[J].中國(guó)中藥雜志,2002,27(11):814.
[9] 徐永群,孫素琴,袁子民,等.紅外光譜結(jié)合主成分分析鑒別道地山藥[J].分析化學(xué),2002,30(10):1231.
[10] 呂獻(xiàn)康,程存歸,楊國(guó)平,等.11種石斛植物的FTIR直接測(cè)定和主成分分析[J].中國(guó)中藥雜志,2005,30(10):768.
[11] 祁俊生,徐輝碧.稀土元素與中藥藥性關(guān)系研究[J].計(jì)算與應(yīng)用化學(xué),2000,17(1):181.
[12] 常璇,胡奇林.用聚類分析方法對(duì)寧夏中寧縣和平羅縣枸杞中6種元素綜合指標(biāo)的比較研究[J].寧夏大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,27(3):248.
[13] 張水寒,郭偉偉,蔡光先.I-IPLC指紋圖譜結(jié)合系統(tǒng)聚類法對(duì)不同產(chǎn)地關(guān)黃柏藥材的分析研究[J].科技導(dǎo)報(bào),2006,24(9):53.
[14] 成則豐,李丹婷,李花瓊,等.FIIR聚類分析結(jié)合差熱分析法應(yīng)用于中藥延胡索表征的研究[J].理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè),2006,42(8):601.
[15] 沈文英,陳銘華.不同產(chǎn)地黃芪的聚類分析[J].廣東微量元素科學(xué),1999,6(10):49.
[16] 祁俊生,徐輝碧.植物類中藥中微量元素的因子分析和聚類分析[J].分析化學(xué),1998,26(11):1309.
[17] 蘇薇薇.聚類分析法在黃芩鑒別分類中的應(yīng)用[J].中國(guó)中藥雜志,1991,
16(10):579.
[18] 周群,孫素琴,梁曦云,等.枸杞產(chǎn)地的紅外指紋圖譜與聚類分析法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2003,23(3):509.
[19] 林琳,林壽全.黃精屬藥用植物聚類分析[J].中藥材,1994,17(6):12.
[20] 徐永群,黃吳,周群,等.紅外指紋圖譜和聚類分析法在赤芍產(chǎn)域分類鑒別中的應(yīng)用[J].分析化學(xué),2003,31(1):5.
Abstract: on aluminium by atomic absorption spectrometry are reviewed in this paper, introduced the determination method, determination of the interference and elimination of interference, aluminum atomization mechanism, as well as various methods for determination of general situation of development and application.
關(guān)鍵詞：原子吸收，關(guān)譜法，乙炔火焰法
Key words: atomic absorption spectrum method, close, acetylene flame method
中圖分類號(hào)：O562文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)：
前言
一、火焰原子吸收光譜法
（一）空氣-乙炔火焰原子吸收法
1普通空氣-乙炔火焰法
原子吸收法中空氣-乙炔火焰是應(yīng)用最廣泛的原子化法。鋁在該火焰中形成耐熱氧化鋁，其熔點(diǎn)是2045℃，沸點(diǎn)是2980℃，故一般不能在此火焰中直接測(cè)定鋁。鄧世林等[1]用空氣-乙炔火焰原子吸收法直接測(cè)定土壤中的鋁。同時(shí)研究了添加0.05mol/L的水溶性有機(jī)化合物四甲基氯化銨可使鋁的測(cè)定靈敏度提高約7倍，其特征濃度為43㎍/ml/1%。同時(shí)考察了HCL、HNO3、HCLO4、H2SO4對(duì)測(cè)定鋁的影響，極少量的HNO3、HCLO4、H2SO4均對(duì)鋁的吸光度產(chǎn)生很大影響，甚至完全抑制鋁的信號(hào)。HCL濃度在2mol/L內(nèi)不影響鋁的測(cè)定。因此，在樣品處理及測(cè)定過(guò)程中須以HCL為介質(zhì)。另外，共存離子K+、Ca2+、Fe3+、Mn2+在添加四甲基氯化銨的情況下，基本上不干擾鋁的測(cè)定。
2 氧屏蔽空氣-乙炔火焰法
史再新等用氧屏蔽空氣-乙炔火焰法測(cè)定鋼中鋁（0.1～10％），分析方法比較簡(jiǎn)單。結(jié)果表明，HNO3對(duì)鋁略有增感作用，HCL略有抑制作用。共存元素對(duì)鋁的測(cè)定也有影響：Fe、Mo略有抑制作用，Ni、Mn略有增感作用；三氯化鈦對(duì)鋁的吸收有增感作用，并能抑制其它元素的干擾，改善穩(wěn)定性。但此法耗氣量大、噪音高、具有較強(qiáng)的火焰發(fā)射。
3 富氧空氣-乙炔火焰法
翁永和等用富氧空氣-乙炔火焰法測(cè)定鋁，比較了不同有機(jī)試劑在此火焰中對(duì)鋁的增感效應(yīng)。當(dāng)有機(jī)試劑的結(jié)構(gòu)是在苯環(huán)的鄰位均含有羥基及羧基的鋁功能團(tuán)，如鉻天青S、鋁試劑、鈦鐵試劑、磺基水楊酸及鄰苯二甲酸氫鉀等時(shí)，均具有相似的及最大的增感效應(yīng)，其增感倍數(shù)約為2.0，特征濃度可達(dá)1.2㎍/mL。與氧屏蔽空氣-乙炔火焰法相比，此法耗氣量小，噪音低，火焰穩(wěn)定，且不易回火。
4 空氣-乙炔火焰間接原子吸收法
鋁在空氣-乙炔火焰中易形成難解離的耐熱氧化鋁，靈敏度較低。用富氧法，特征濃度為1.2㎍/mL。陸九韶等用間接火焰原子吸收光譜法測(cè)定了水和廢水中鋁，根據(jù)Cu2+-EDTA與Al3+、PAN的定量交換反應(yīng)，生成物Cu2+-PAN可被氯仿萃取，用空氣-乙炔火焰法測(cè)定水相中殘余銅，從而間接測(cè)定鋁，鋁濃度在0.1～1.0mg/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系。酸度范圍在PH3.8～5.0時(shí)曲線呈直線，故選擇PH4.5。Cu2+、Ni2+對(duì)實(shí)驗(yàn)干擾嚴(yán)重，但在加入Cu2+-EDTA前，先加入PAN，則1.0mg/L的Cu2+和0.1 Ni2+對(duì)實(shí)驗(yàn)無(wú)干擾。Fe3+干擾嚴(yán)重，加入抗壞血酸可消除Fe3+的干擾。F-對(duì)測(cè)定亦有干擾，加入硼酸可消除。利用此法間接測(cè)鋁，濃度范圍在0.05～100/L。
（二） 笑氣-乙炔火焰原子吸收法
用空氣-乙炔火焰測(cè)定鋁，火焰溫度不夠高，靈敏度較低。故目前大都用笑氣-乙炔火焰測(cè)定鋁。曾報(bào)道用笑氣-乙炔火焰法測(cè)定酸性廢水中的鋁，通過(guò)全程序空白試驗(yàn)得到本放法的最低檢出濃度可至0.006/L。采用笑氣-乙炔火焰溫度高，能促使離解能大的化合物解離，同時(shí)其富燃火焰中除了C、CO、CH等未分解產(chǎn)物之外還有如CN、NH等成分，它們具有強(qiáng)烈的還原性，能更有效地?fù)寠Z金屬氧化物中的氧，從而使許多高溫難解離的金屬氧化物原子化，使Be、B、Si、W、Mo、Ba、稀土等難熔性氧化物的元素對(duì)測(cè)定有干擾。但是因?yàn)檫@種火焰溫度高，能排除許多化學(xué)干擾。在試液中加進(jìn)大量的堿金屬（1mL/ mL～2 mL/ mL）能減少電離干擾。
二、石墨爐原子吸收法
火焰原子吸收法具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，特別是笑氣-乙炔火焰的應(yīng)用使鋁的測(cè)定靈敏度進(jìn)一步提高，但測(cè)定痕量鋁時(shí)仍要預(yù)先富集。故近年來(lái)對(duì)石墨爐原子吸收法測(cè)定鋁的研究較多，但靈敏度尚不能滿足對(duì)某些試樣的直接分析，而且測(cè)定中存在著非光譜干擾，其干擾程度取決于石墨管表面的化學(xué)性質(zhì)和所使用的載氣。石墨爐原子吸收的基體干擾十分嚴(yán)重，為減少和消除基體干擾，最終實(shí)現(xiàn)無(wú)干擾測(cè)定，人們進(jìn)行了許多研究，比較行之有效的方法是聯(lián)合運(yùn)用平臺(tái)、基體改進(jìn)、表面涂層、Zeeman效應(yīng)扣除背景、梯度升溫和精確的自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)。
（一）普通石墨爐原子吸收法
Shaw和Ottaway用普通石墨管測(cè)定了2/L的鋁，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7％。由于氯離子的干擾，只用硝酸溶解樣品，這種就限制了此法的應(yīng)用。在用硝酸和鹽酸溶解樣品時(shí)氯離子的干擾必須設(shè)法消除，可以通過(guò)加入硫酸、氨水和硫酸銨等形成易揮發(fā)的氯化物以消除干擾。尤其是硫酸銨的加入，能得到最好的重現(xiàn)性。硫酸鈉和硫化鈉的存在也會(huì)干擾鋁的測(cè)定，可通過(guò)用模擬基體的工作曲線來(lái)消除干擾。此外，由于石墨管的不同也會(huì)引起靈敏度的變化，因此在使用之前，每個(gè)石墨管都要空燒三次。Halls等在測(cè)定透析液中鋁時(shí)也考查了基體、酸度和石墨爐的影響。實(shí)驗(yàn)表明，硝酸的加入可使回收率大大增加，1％（V/V）的HNO3可改善基體影響，2％（V/V）的HNO3可完全抑制基體效應(yīng)。硫酸也具有這樣的作用，但對(duì)于常規(guī)分析，HNO3優(yōu)于H2SO4，因?yàn)榱蛩嵴扯却螅y轉(zhuǎn)移。且用2％HNO3時(shí)可適當(dāng)減少灰化時(shí)間。在測(cè)定血清中鋁時(shí)，為使石墨管內(nèi)不生成碳垢，克服血清基體產(chǎn)生的高背景，何世玉等提出采用稀釋法。即用高純水作稀釋劑，不需使用基體改進(jìn)劑和氘燈背景校正，特征含量為18pg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差5％左右，重現(xiàn)性良好。以高純水作稀釋劑，空白值低，這是此法最有利的條件。于金潤(rùn)等采用基體校正方法，可在不用背景扣除裝置、不經(jīng)分離基體和預(yù)濃縮樣品溶液的情況下，直接測(cè)定純鐵及低合金鋼中0.0002～0.01％的酸溶鋁和0.0005～0.01％的酸不溶鋁。其中鐵的背景吸收采用與樣品相同基體的溶液來(lái)校正。
三 鋁原子化機(jī)理
按文獻(xiàn)的觀點(diǎn)，鋁在石墨爐中的原子化過(guò)程可分為下列三種情況，即
（1）AlCl3（s或l）AlCl3（g）Al（g）3Cl（g）
因氯化物易揮發(fā)分解，故表現(xiàn)為灰化損失，原子化時(shí)已不存在。
（2）Al2O3（s）3C（s）2Al（s或l）3CO（g）2Al（g）
但Al2O3除難能被碳還原外，還存在與碳的歧化反應(yīng)
2Al2O39CAl4C36CO
Al4C3雖然在3000℃會(huì)分解放出原子態(tài)鋁，但正是Al4C3的生成與分解，使鋁的線性遭到破壞，石墨管壽命變短，測(cè)量精度下降，所以Slavin[18]反復(fù)強(qiáng)調(diào)用熱解石墨管。
（3）Al2O3（g）AlO（g）Al（g）O2（g）Al（g）O（g）
四 結(jié)束語(yǔ)
綜上所述，火焰原子吸收法尤其是笑氣-乙炔火焰法測(cè)定鋁具有較好的靈敏度，測(cè)定某些試樣中的鋁是可行的；石墨爐原子吸收法測(cè)定鋁的靈敏度高于笑氣-乙炔火焰，尤其是應(yīng)用基體改進(jìn)劑和涂層石墨管，靈敏度得到顯著提高，是目前應(yīng)用比較廣泛的一種方法。總而言之，原子吸收光譜法測(cè)定鋁，具有快速、簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，適于普及應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)
[1] 鄧世林，李新鳳，郭小林.鋁的空氣-乙炔火焰原子吸收法測(cè)定的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析.1999，19（3）：411～413
關(guān)鍵詞：聲光可調(diào)近紅外光譜；制藥工業(yè)；過(guò)程控制
中圖分類號(hào)：TQ460.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-979X(2008)09-0066-03
Application of AOTF Near-infrared Spectroscopy in Pharmaceutical Process Control
ZHANG Yi-fan, ZANG Heng-chang
(1. Shandong Drug and Food Vocational College, Weihai 264210, China;
2. School of Pharmaceutical Sciences, Shandong University, Jinan 250012, China)
Abstract：The application of AOTF near-infrared spectroscopy (NIR - AOTF) in pharmaceutical process control was introduced. As the most prominent progress of near-infrared spectroscopy, NIR - AOTF can achieve the on-line control of production process of drugs and foods, so it has a good application prospect and market potential in the field of quality control of different substances.
Key words：NIR - AOTF; pharmaceutical industry; process control
NIR-AOTF是20世紀(jì)90年代近紅外光譜（near-infrared spectroscopy，NIR）最突出的進(jìn)展――聲光可調(diào)（acousto-optic tunable filter，AOTF）近紅外光譜儀。它不僅結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、重現(xiàn)性好，而且采用了全固態(tài)一體化的密封設(shè)計(jì)，具有優(yōu)異的抗震性能，且對(duì)溫度、濕度、灰塵均有較好的適應(yīng)性。NIR-AOTF在國(guó)外主要用于制藥過(guò)程控制，推廣NIR-AOTF光譜技術(shù)在制藥過(guò)程控制領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)提高藥品質(zhì)量有重要意義。
1NIR-AOTF光譜技術(shù)的原理和性能
NIR-AOTF的核心分光器件AOTF采用單晶體設(shè)計(jì)。因設(shè)備內(nèi)部構(gòu)造簡(jiǎn)單、光徑最短，保證了最大光學(xué)效能輸出，滿足了生產(chǎn)在線快速無(wú)損檢測(cè)需求。其分光原理見(jiàn)圖1。
近紅外光譜區(qū)（780～2 526 nm）的光譜信息來(lái)源于分子內(nèi)部振動(dòng)的倍頻吸收和合頻吸收。傳統(tǒng)的近紅外光譜分析的專一性差、模型性能不穩(wěn)定、難以實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)[1,2]。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和光學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，NIR-AOTF除具有傳統(tǒng)近紅外傅立葉變換分光系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)外[3]，還具有以下性能：（1）信噪比比傅立葉變換技術(shù)高10～100倍，可以檢測(cè)藥物中痕量物質(zhì)的含量；（2）采用全固化設(shè)計(jì)，沒(méi)有任何可移動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的部件，具有很好的抗震性能，不僅可隨混合器一起轉(zhuǎn)動(dòng)，而且儀器不需要定期校準(zhǔn)，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，適用于在線連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間檢測(cè)；（3）在中藥提取和濃縮的在線檢測(cè)中，儀器不受溫度、濕度、灰塵等外界環(huán)境的影響，不受管路中氣泡的影響，不需預(yù)處理就能準(zhǔn)確測(cè)定提取液和濃縮液中萬(wàn)分之幾的低含量指標(biāo)；（4）光譜測(cè)量技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)學(xué)科有機(jī)結(jié)合，具有強(qiáng)大的軟件功能，包括光譜采集軟件SNAP!2.03和化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件The Unscrambler，這些軟件集成儀器能夠在線實(shí)時(shí)顯示各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)，精度高，移植性好。
2NIR-AOTF光譜技術(shù)在制藥過(guò)程控制中的應(yīng)用進(jìn)展
NIR-AOTF在制藥工業(yè)中的應(yīng)用日趨廣泛，從藥物的定性、定量分析，到生產(chǎn)過(guò)程各階段如提取、濃縮、合成、混合、干燥、壓片及包裝等的在線監(jiān)控，表現(xiàn)出巨大的潛力。
2.1在原料藥分析中的應(yīng)用
Ulmschneider等[4]用近紅外直接識(shí)別了裝在密閉玻璃瓶里的9種活性藥物中間體，并發(fā)展了一個(gè)用于判別分析的可轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)光譜庫(kù)。Blanco等[5]提出了建立用于藥物原料識(shí)別近紅外光譜庫(kù)的步驟和策略，使用相關(guān)系數(shù)作為判別準(zhǔn)則，庫(kù)中化合物的數(shù)量可根據(jù)需要擴(kuò)容。對(duì)于用近紅外譜圖庫(kù)難以細(xì)分的相似物，他們提出建立層疊子庫(kù)的設(shè)想，即用馬氏距離或者殘余方差方法進(jìn)一步識(shí)別，能夠分類和判別，效果良好。Li等[6]用近紅外定標(biāo)模型，根據(jù)原料藥在不同溫度及濕度條件下A、B 2種晶型有著不同的物理性質(zhì)，對(duì)晶型B進(jìn)行了離線和在線過(guò)程監(jiān)控，效果較滿意。
2.2在藥物制劑質(zhì)量控制中的應(yīng)用
制劑過(guò)程控制分析是藥物分析的重要研究?jī)?nèi)容。NIR-AOTF的最大特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、快速，不破壞樣品進(jìn)行原位測(cè)定，不使用化學(xué)試劑，不必預(yù)處理樣品，可直接分析顆粒狀、固體狀、糊狀、不透明的樣品。這些特點(diǎn)使得NIR-AOTF特別適宜于在線的過(guò)程控制分析。
2.2.1粉末混合過(guò)程控制El-Hagrasy等[7]用近紅外光譜對(duì)水楊酸和乳糖粉末的混合均勻性進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。驗(yàn)證分3個(gè)階段。第1階段，收集樣品的特征光譜，篩選出最有效的光譜區(qū)域，模擬混合過(guò)程并建立定標(biāo)模型；第2階段，改變混合條件，利用前面建立的模型預(yù)測(cè)混合的均一性。結(jié)果與傳統(tǒng)HPLC檢測(cè)對(duì)應(yīng)點(diǎn)的分析值之間相關(guān)性良好，證明近紅外光譜可以對(duì)不同混合條件下的樣品進(jìn)行均勻性鑒別；第3階段，將校正模型用于生產(chǎn)。結(jié)果表明，在特定光譜區(qū)域內(nèi)，NIR-AOTF作為一種對(duì)藥物混合均勻性的“實(shí)時(shí)”的非侵入式分析方法是可行的、有效的。不僅如此，混合物的顆粒大小也能得到很好的鑒別。
徐曉杰等[8]采用偏最小二乘法檢測(cè)六味地黃丸生產(chǎn)粉末的混合均勻度，建立的方法基本可以滿足藥品生產(chǎn)過(guò)程中粉末混合均勻度測(cè)定的要求，并提出通過(guò)加大樣本量以及擴(kuò)大設(shè)計(jì)濃度范圍。NIR-AOTF可用于六味地黃丸粉末混合過(guò)程的質(zhì)量控制，為中藥生產(chǎn)現(xiàn)代化、粉末混合過(guò)程的實(shí)時(shí)在線質(zhì)量控制提供了好方法。
2.2.2包衣過(guò)程監(jiān)控Petri等[9]發(fā)現(xiàn)，片劑樣品近紅外光譜的變化與包衣厚度相關(guān)。他們進(jìn)一步考察了NIR-AOTF在片劑包衣過(guò)程監(jiān)控中的應(yīng)用。在用乙基纖維素（EC）或羥丙基纖維素（HPMC）進(jìn)行包衣的過(guò)程中，按一定的時(shí)間間隔取樣，測(cè)定片劑樣品的近紅外光譜。采用二階導(dǎo)數(shù)變換和多元散射校正2種方法處理光譜，然后用主成分分析建立計(jì)算包衣厚度的校正模型。由于NIR-AOTF具有非破壞性，可以進(jìn)一步測(cè)定樣品的溶出度，考察包衣厚度與溶出度的相關(guān)性，從而更好地控制包衣制劑的質(zhì)量。
為控制藥物活性成分的釋放，研究人員正在研究一種以包衣技術(shù)為核心的制劑新工藝，即在緩釋藥物片心外面包一層含有快速釋放藥物的包衣。這需要對(duì)外層包衣中藥物活性成分進(jìn)行快速、非破壞性的定量分析，NIR-AOTF則可對(duì)這種高精度要求的包衣過(guò)程進(jìn)行監(jiān)控。
2.2.3片劑生產(chǎn)過(guò)程控制屈凌波等[10]比較NIR-AOTF與HPLC和卡費(fèi)法對(duì)頭孢片劑存在形式和生產(chǎn)中間體的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。國(guó)外也有報(bào)道，將NIR-AOTF用于抗生素片劑的生產(chǎn)控制，以及NIR-AOTF結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)抗菌素頭孢呋肟酯片劑的生產(chǎn)進(jìn)行全過(guò)程監(jiān)測(cè)。他們用對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)的判別分析、對(duì)主成分分析、得分判別分析和聚類分析3種方法分別鑒別了頭孢呋肟酯的原料藥、顆粒、片心和片劑，結(jié)果較好；并用多元線性回歸和偏最小二乘法對(duì)此化合物的含量和含水量進(jìn)行定量分析，也取得了滿意的結(jié)果。
2.3在中藥材生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用
中藥鑒別是保證中藥質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)，傳統(tǒng)的中藥鑒別方法主要有性狀鑒別、顯微鑒別和理化鑒別等，但對(duì)一些親緣關(guān)系較近的品種和偽品很難獲得準(zhǔn)確的鑒別結(jié)果。目前將NIR-AOFT用于黃芪、當(dāng)歸、人參等藥材地道性的鑒別研究，準(zhǔn)確率達(dá)100 ％。研究人員還建立了NIR-AOTF結(jié)合偏最小二乘法測(cè)定牛膝中蛻皮甾酮含量的方法，樣品的預(yù)測(cè)值和真實(shí)值之間的相關(guān)系數(shù)為0.948 9。此法的建立為近紅外漫反射光譜技術(shù)用于中藥有效成分的定量分析提供了可能。以紅參提取液的濃縮過(guò)程為例，用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量法和一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理光譜，建立近紅外光譜與濃度參考值之間的校正模型。此模型能實(shí)時(shí)測(cè)得紅參醇提取液濃縮過(guò)程中濃縮液的乙醇和人參總皂苷的濃度，在線反映了濃縮過(guò)程的狀態(tài)，為中藥制藥過(guò)程的質(zhì)量控制提供了新方法。覓譯銅等[11]將NIR-AOTF與模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，以參麥注射液為例，研究了此分析方法用于快速檢測(cè)與評(píng)價(jià)中藥產(chǎn)品質(zhì)量類別的效果。
3存在的不足
近紅外用于在線檢測(cè)需要建立測(cè)量模型，建模需要標(biāo)準(zhǔn)樣品和相關(guān)的一級(jí)數(shù)據(jù)。模型的準(zhǔn)確性受定標(biāo)樣品的選擇、制備、操作技術(shù)和計(jì)算機(jī)化學(xué)計(jì)量軟件的影響。如遇生產(chǎn)工藝調(diào)整、產(chǎn)品質(zhì)量和性能指標(biāo)發(fā)生變化，近紅外模型則需要維護(hù)，否則模型對(duì)樣品的測(cè)試誤差偏大控制可能出現(xiàn)失誤。此外，近紅外儀器價(jià)格較貴，對(duì)于偶然做一兩次分析或分散性樣品的分析不太適用。
4展望
隨著近紅外光譜儀技術(shù)的不斷提高和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，近紅外光譜在制藥過(guò)程中的應(yīng)用全面展開(kāi)，有關(guān)近紅外光譜的研究及應(yīng)用迅速增加，成為發(fā)展最快、最引人注目的一門(mén)獨(dú)立的分析技術(shù)。它在制藥過(guò)程控制中的應(yīng)用愈加廣泛，發(fā)達(dá)國(guó)家已將近紅外方法使用在質(zhì)量控制、品質(zhì)分析或在線分析中，作為快速、無(wú)損、綠色、環(huán)保的分析手段。來(lái)自美國(guó)航天技術(shù)的AOTF近紅外光譜技術(shù)倍受人們注目和青睞，其獨(dú)有的光學(xué)分光系統(tǒng)和強(qiáng)大的光譜采集軟件及化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，使分析技術(shù)更加準(zhǔn)確、快速，并可進(jìn)行微量、痕量分析，在液體制劑生產(chǎn)、無(wú)菌監(jiān)控、光學(xué)異構(gòu)體拆分等方面有著光明的前景。
參考文獻(xiàn)
[1]劉燕德，鐘儲(chǔ)智，歐陽(yáng)愛(ài)國(guó). 近紅外反射光譜分析在液態(tài)食品分析中的應(yīng)用[J]. 農(nóng)機(jī)化研究，2005，3（2）：213-215.
[2]周德成，劉木清，周小麗，等. 近紅外光譜分析在食品藥品檢測(cè)中的應(yīng)用[J]. 紅外，2006，3（27）：28-31.
[3]周學(xué)球，劉旭，吳嚴(yán)巍，等. 傅立葉變換近紅外過(guò)程分析技術(shù)在中國(guó)的應(yīng)用[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（7）：155-158.
[4]Ulmschneider M, Barth G, Reder B. Transferable basic library for the identification of active substances using near infrared spectroscopy[J]. Pharmazeutische Ind, 2000, 62 (4): 301-304.
[5]Blanco M, Romero M A. Near infrared libraries in the pharmaceutical industry: a solution for identity confirmation[J]. Analyst, 2001, 126(12): 2212-2217.
[6]Li W, Worosila G D, Wang W, et al. Determination of polymorph conversion of an active pharmaceutical ingredient in wet granulation using NIR calibration models generated from the premix blends[J]. J Pharm Sci, 2005, 94(12): 2800-2806.
[7]EL-Hagrasy A S, Drennen J K A. Process analytical technology approach to near-infrared processcontrol of pharmaceutical powder blending[J]. J Pharm Sci, 2006, 95(2): 422-434.
[8]徐曉杰，宋麗麗，朱新科，等. 近紅外光譜法用于六味地黃丸粉末混合過(guò)程的質(zhì)量控制研究[J].中國(guó)現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué)，2006，S1（21）：644-646.
[9]Petri J, Kaunzinger A, Niemoeller A, et al. Quality control of tablets by near infrared (NIR)-spectroscopy[J]. Pharmazie, 2005, 60(10): 743-746.
關(guān)鍵詞：水竹梅；紫鴨跖草；紅外光譜；葉片成分
中圖分類號(hào)：S682.360.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A文章編號(hào)：1001-4942（2016）06-0046-04
紅外光譜分析技術(shù)可廣泛用于谷物、果蔬、觀賞類植物等多種農(nóng)產(chǎn)品的化學(xué)成分分析、物理學(xué)品質(zhì)分析、色度學(xué)品質(zhì)分析，可作為核心技術(shù)構(gòu)建我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品光學(xué)快速無(wú)損檢測(cè)體系，其研究領(lǐng)域和應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已在紅外光譜無(wú)損檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)方面進(jìn)行了許多研究，也取得很多成果[1]。
水竹梅和紫鴨跖草是常見(jiàn)的室內(nèi)觀葉植物。水竹梅可盆栽，擺放在較高位置，讓枝條下垂，十分優(yōu)雅；也可水培，將枝條水插于玻璃容器，簡(jiǎn)單漂亮；還可做成吊籃，掛在窗邊，綠意盈盈，帶來(lái)一絲涼意[1]。紫鴨跖草抗性強(qiáng)，易繁殖，成本低，可用于綠化室外環(huán)境，改善呆板的城市景觀，使城市更加美觀、更富有生機(jī)[3]。水竹梅和紫鴨跖草均對(duì)室內(nèi)有毒氣體的凈化具有重要作用，既可以對(duì)氨氣、甲醛等室內(nèi)有毒氣體進(jìn)行凈化吸收[4]，還能進(jìn)行光合降低室內(nèi)二氧化碳的濃度，具有生態(tài)化的良好功效。有關(guān)水竹梅和紫鴨跖草葉片成分分析及安全擺放的研究報(bào)道較少。本研究通過(guò)紅外光譜分析法測(cè)定兩種植物的葉片成分，判斷其葉片中是否含有對(duì)人體有害的物質(zhì)以及是否具有藥用價(jià)值，為其安全使用和進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用提供依據(jù)。
1材料與方法
1.1試驗(yàn)材料
試驗(yàn)材料取自盆栽水竹梅和紫鴨跖草的扦插繁殖苗， 栽培基質(zhì)為泥碳土，每盆3～5 株。選取生長(zhǎng)良好的植株中下部成熟健壯的葉片，每株摘取1片，兩種植物各取10株。
1.2儀器
FTIR-650型近紅外光譜儀（美國(guó)JDSU公司） ，光譜采集的波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為1.5 cm-1，掃描速度是1次/s。
1.3試驗(yàn)方法
先將葉片置于120℃條件下迅速殺青30 min，然后置于55℃烘箱中至完全烘干，迅速研磨成干粉備用。用分析天平準(zhǔn)確稱量1.5 mg干粉，與200 mg KBr粉末充分混合。在紅外燈照射下研磨2～3 min，至粒徑小于2 μm，過(guò)篩后將研磨均勻的混合物全部轉(zhuǎn)移至FW-5壓片機(jī)中放平，保持中間稍高周?chē)停?0～30 MPa壓力下抽真空，待2 min后取出壓片。保持壓片表面光滑，置于紅外光譜儀下進(jìn)行中紅外掃描，得到紅外光譜圖，并進(jìn)行比較分析，通過(guò)查閱主要基團(tuán)紅外特征吸收峰值表，歸納得出兩種植物葉片所含化學(xué)成分所具有的基團(tuán)。
2結(jié)果與分析
2.1兩種植物葉片中相同吸收峰和對(duì)應(yīng)基團(tuán)及其成分
紅外光譜掃描圖顯示水竹梅和紫鴨跖草在4 000～1 400 cm-1區(qū)間內(nèi)的紅外光譜波形相似，且有共同的吸收峰范圍（見(jiàn)圖1），具體表現(xiàn)為：
①在3 401～3 359 cm-1，均有一寬峰，強(qiáng)度較大，為伸縮振動(dòng)峰。②在2 920 cm-1左右，均有一銳鋒，強(qiáng)度較弱，為CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。③在1 060 cm-1左右，都有一小而鈍的峰，為伸縮振動(dòng)峰。④在671 cm-1左右，都有一鈍峰，為C-H彎曲振動(dòng)峰，伸縮振動(dòng)峰。
由圖1和表1可知，兩種植物均在3 401～3 359 cm-1附近出現(xiàn)N-H與O-H的分子間氫鍵締合的振動(dòng)峰，且該峰的吸光度極高，說(shuō)明醇和酚類含量較高，推測(cè)葉片中存在一定量的氨基酸[5]，且紫鴨跖草葉片氨基酸含量相對(duì)較高。
2 924～2 918 cm-1附近的吸收峰，表明兩種植物葉片中萜烯類化合物含量較高。萜烯類化合物主要作為植物揮發(fā)物質(zhì)的形式存在，擺放于室內(nèi)對(duì)空氣環(huán)境具有一些影響。兩種植物在1 067～1 057 cm-1有共同的吸收峰，證明它們都含有揮發(fā)油成分。揮發(fā)油[6，7]亦稱精油， 是一類具揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾出來(lái)的油狀液體的總稱， 多具香氣，廣泛分布于中藥材中， 含有豐富的化學(xué)成分， 有多方面的功效。
紅外光譜法測(cè)定木蘭科植物和竹類植物分類研究中 ，在吸收峰895 cm-1附近處為纖維素[8]的環(huán)振動(dòng)產(chǎn)生的 C-H 變形峰，700 cm-1附近為木質(zhì)素中C-H平面彎曲振動(dòng)吸收。在波長(zhǎng)670～671 cm-1處，它們也有共同的吸收峰，證明了這是在遠(yuǎn)紅光植物葉片內(nèi)的纖維素而引起的吸收峰。
根據(jù)以上分析整理得表2。紫鴨跖草、水竹梅相同的吸收峰3 401（3 369）、2 918（2 924）、1 067（1 057）、671（671）cm-1所對(duì)應(yīng)物質(zhì)的主要?dú)w屬分別為醇類或酚類、烷烴類、烯烴類、烷烴類，所對(duì)應(yīng)的成分為氨基酸或蛋白質(zhì)、萜烯化合物、揮發(fā)油、纖維素類等物質(zhì)。
2.2水竹梅葉片中吸收峰和對(duì)應(yīng)基團(tuán)及其成分
由圖1可知，除與紫鴨跖草相同的吸收峰外，水竹梅還具有特征峰1 631、1 380、618 cm-1。 其中，1 700 cm-1左右波峰為乙酸香葉酯[9]特征吸收頻率。乙酸香葉酯是一種藥物，有玫瑰和熏衣草香氣的無(wú)色至淡黃色液體，用于配制玫瑰、橙花、桂花等型香精，不溶于水和甘油，溶于乙醇、乙醚。水竹梅在1 631 cm-1處具有特殊吸收峰，所以它含有乙酸香葉酯這種物質(zhì)，對(duì)香精配制具有作用。1 380 cm-1附近的吸收峰來(lái)自飽和烴的C-H彎曲振動(dòng)，是各種脂類物質(zhì)等化合物（膜和胞壁）[10]的吸收峰，說(shuō)明水竹梅葉片內(nèi)含有三萜類化合物。618 cm-1處出現(xiàn)吸收強(qiáng)度較弱的吸收峰，這是由C-H彎曲（面外）振動(dòng)的炔烴類物質(zhì)引起的，是一種特殊的脂類物質(zhì)。
根據(jù)表1，水竹梅的特征峰1 631、1 380、618 cm-1所對(duì)應(yīng)物質(zhì)的主要?dú)w屬為α，β-不飽和酮、烷烴類、炔烴類等，所對(duì)應(yīng)的成分為乙酸香葉酯、萜類化合物、脂類等物質(zhì)（表3）。
2.3紫鴨跖草葉片中吸收峰和對(duì)應(yīng)官能團(tuán)及其成分
由圖1可知，除與水竹梅相同的吸收峰外，紫鴨跖草還具有特征峰2 849、1 641、1 417、1 319 cm-1。其中，峰值在2 849 cm-1附近為乙酰酯的羰基振動(dòng)所致，該特征峰峰形陡峭，同時(shí)，該處出現(xiàn)強(qiáng)度較高、峰形稍寬的C=O鍵與C=C鍵共軛的吸收峰，表明其葉片中也含有少量的酯羰基，結(jié)合在2 923 cm-1處是脂肪的甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，表明其葉片中含有一定量脂肪類化合物。1 641 cm-1處特征峰，表明其葉片中含有蘆丁等黃酮類物質(zhì)[11]。這種物質(zhì)在抗菌防病等方面起著重要作用，故紫鴨跖草具有特殊的藥用價(jià)值。1 417 cm-1處特征峰，表明紫鴨跖草內(nèi)含有芳香族化合物，這類芳香族化合物在生態(tài)系中參與碳素循環(huán)并引起植物芳香，是紫鴨跖草葉片內(nèi)的特有物質(zhì)。1 319 cm-1處的特征峰，是葉片內(nèi)的核酸物質(zhì)所引起的，因?yàn)槿~綠體和線粒體內(nèi)含有遺傳物質(zhì)，所以葉片成分內(nèi)有核酸類物質(zhì)。
根據(jù)表1，紫鴨跖草的特征峰2 849、1 641、1 417、1 319 cm-1所對(duì)應(yīng)物質(zhì)的主要?dú)w屬為烷烴類、芳酮類、烷烴類、羥酸或酮等，所對(duì)應(yīng)的成分為脂類化合物、蘆丁等黃酮類物質(zhì)、芳香族化合物、核酸等物質(zhì)（表4）。
3討論與結(jié)論
3.1水竹梅和紫鴨跖草的紅外光譜波形相似
兩種植物共有4個(gè)相同的紅外光譜吸收峰峰值，可見(jiàn)含有的相同成分較多。分析原因可能是水竹梅和紫鴨跖草都屬于鴨跖草科的草本植物，所以在生理生化特性、次生物質(zhì)代謝等多種方面具有一定相似性。其中，兩種植物在3 401～3 359、2 924～2 918 cm-1范圍內(nèi)有相同的吸收峰，表明其揮發(fā)物中烯萜類化合物含量較高，這類物質(zhì)可做農(nóng)藥。孟雪等[12]在研究吊金錢(qián)和鴨跖草揮發(fā)物主要成分的抑菌作用中指出，鴨跖草科植物的揮發(fā)物中莰烯、α-蒎烯和桉樹(shù)腦3種萜烯化合物含量很高。3種揮發(fā)物單體作為農(nóng)用、醫(yī)用殺菌劑的應(yīng)用范圍和前景較廣。它們的揮發(fā)物可做殺菌物質(zhì)，所以它們長(zhǎng)時(shí)間擺放在室內(nèi)會(huì)對(duì)人體健康造成危害。
5-磷酸核酮糖單磷酸途（RuMP）是與甲醛同化作用有關(guān)的一條代謝途徑[13]，對(duì)甲醛的脫毒有重要貢獻(xiàn)，6-磷酸己酮糖合成酶和6-磷酸果糖異構(gòu)酶是RuMP中固定甲醛的關(guān)鍵酶。兩種植物在3 401～3 359 cm-1附近有相同吸收峰，主要?dú)w屬是醇類和酚類物質(zhì)，是氨基酸類的蛋白質(zhì)成分，推測(cè)葉片內(nèi)部含有某種與甲醛反應(yīng)的酶，此類酶屬于蛋白質(zhì)。所以證明了兩種植物含有這些蛋白質(zhì)類的反應(yīng)酶。此類物質(zhì)與甲醛反應(yīng)有關(guān)，即得出兩種植物對(duì)甲醛等有害氣體的吸收作用較好。
3.2水竹梅和紫鴨跖草化學(xué)成分的差異
除以上4處相同的紅外光譜吸收峰外，水竹梅有3處特殊吸收峰，而紫鴨跖草也具有4處特殊吸收峰。這決定了兩者在基團(tuán)和成分上具有差異，其中紫鴨跖草有黃酮類物質(zhì)存在，表明其具有一定的藥用價(jià)值。
3.3有關(guān)植物葉片成分測(cè)定和含量確定的新方法
暨南大學(xué)藥學(xué)院中藥及天然藥物研究所利用常規(guī)柱色譜及半制備高效液相色譜等手段相結(jié)合，對(duì)紫鴨跖草化學(xué)成分進(jìn)行分離純化，研究顯示，紫鴨跖草的化學(xué)成分分析過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)其中包括有無(wú)色油狀物、黃色油狀物，表明紫鴨跖草中的確含有油脂類物質(zhì)[14]。本研究利用簡(jiǎn)單的紅外光譜測(cè)定法，便可測(cè)得紫鴨跖草葉片當(dāng)中含有脂類化合物，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，方法簡(jiǎn)便易操作。因此，采用紅外光譜分析法對(duì)植物葉片成分進(jìn)行測(cè)定較為適宜。此外，紅外光譜分析法可根據(jù)峰面積推測(cè)植物葉片中物質(zhì)含量是否豐富，可為判斷該植物能否作為一種專門(mén)的藥用植物進(jìn)行種植及提取藥物成分提供參考。
參考文獻(xiàn)：
[1]陳苗，金松恒，黃堅(jiān)欽，等.近紅外光譜技術(shù)在植物組分與特性研究中的應(yīng)用[J].科技通報(bào)，2011，27（1）：38-44.
[2]笛子.水竹草[J].中國(guó)花卉盆景，2004（9）：12.
[3]龐松齡，王啟燕. 漫談鴨趾草類觀葉植物[J].北方園藝，2000（5）：55.
[4]于洋.幾種觀葉植物對(duì)室內(nèi)氨氣污染的凈化研究[D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2009.
[5]張勇，，李彩霞，等.甘肅白刺屬3種植物葉片營(yíng)養(yǎng)成分含量的測(cè)定與分析[J]. 草業(yè)科學(xué)，2007，24（7）：37-39.
[6]黃昊，孫素琴，許錦文，等.藥用植物化學(xué)分類法與紅外指紋圖譜的相關(guān)性研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2003，23（2）：253-257.
[7]黃羅生，顧燕飛，李紅.中藥揮發(fā)油及芳香性藥物的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)中藥雜志，2009，34（12）：1605-1611.
[8]李倫. 基于傅里葉變換紅外光譜的木蘭科植物和竹類植物分類研究[D].昆明：云南師范大學(xué)，2013.
[9]葉文. 光譜法檢測(cè)物質(zhì)成分的方法研究[D].長(zhǎng)春：長(zhǎng)春理工大學(xué)，2008.
[10]胡凇月.淺析紅外光譜法鑒別纖維成分[J].天津紡織科技，2010 （1）：39-40.
[11]楊靜怡，陶興月.中紅外光譜法在林木種子化學(xué)品質(zhì)檢驗(yàn)中的應(yīng)用[J].河北林業(yè)科技，2015（1）：75-80.
[12]孟雪，王志英，孟慶敏，等. 吊金錢(qián)和鴨跖草揮發(fā)物主要成分的抑菌作用[J]. 河南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，44（8）：87-91.
