時間：2023-05-29 17:24:32
開篇：寫作不僅是一種記錄，更是一種創造，它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感，將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇納米銀，希望這些內容能成為您創作過程中的良師益友，陪伴您不斷探索和進步。
【關鍵詞】納米銀；穩定性；海水；環境水體
0.引言
由于納米銀粒子（AgNP）近些年被廣泛應用[1-6]。以往文獻已證明納米銀會不可避免地被排放到環境中。其中，大量納米銀會被排放并進入海洋。由于其光譜殺菌性，被排放入海洋的納米銀會對環境中的微生物造成負面影響，進而影響局部的生態環境。作為有效的抗菌納米材料，納米銀的環境毒理學已經被廣泛研究[7-10]，其中，納米銀的毒性與其在水體中的穩定性有密切關系。文獻表明，納米銀的穩定性往往與其毒性成正比。因此，研究納米銀顆粒在海水中的穩定性對其在海洋環境中的危險評估有重要意義。
本研究介紹了納米銀的合成方法，由于其環境友好性，該方法以被廣泛應用于納米銀的研究領域。采用紫外可見分光光度計研究了納米銀在海水中的穩定性。
1.材料與方法
1.1 試劑及儀器
硝酸銀 （AR）；D-麥芽糖；氨水；NaOH （AR）；去離子水；渤海海水水樣；紫外可見分光光度計。
1.2 納米銀的制備
稱取10-3mol/L的AgNO3和0.01mol/L的D-麥芽糖倒入至反應器皿中，緩慢滴加NH4?H2O至濃度為5×10-3mol/L。向反應體系中加入一定量NaOH使溶液pH值升至11.5。將所得納米銀用超濾裝置超濾，用1L去離子水將納米銀洗凈至pH為中性備用[7-9]。
1.3 納米銀在海水中的穩定性
在去離子水及海水中溶解10mg/L納米銀，在24小時內用紫外可見分光光度計分別測量其光譜峰值。
2.結果與討論
2.1納米銀的表征
圖1為采用透射電子顯微鏡對制備的納米銀進行的表征。圖1顯示納米銀顆粒呈類球形。圖2為采用紫外可見分光光度計對納米銀的紫外可見吸收光譜的表征。結果顯示，納米銀溶液的紫外可見光譜峰值位于400nm左右，該結果與文獻結果相一致[10]。
圖1 制備的納米銀的TEM照片
Fig. 1. TEM image of synthesized silver nanoparticles
圖2 納米銀的紫外可見光譜
Fig.2 UV-Vis spectrum of silver nanoparticles
2.2納米銀在去離子水與海水中的穩定性
圖3為納米銀在去離子水及海水中的穩定性測定。實驗表明，在去離子水中的納米銀的穩定性在24小時內無顯著變化，但在海水中光譜峰值隨時間增加呈遞減趨勢。圖4對納米銀在去離子水及海水中的光譜峰值進行了比較，結果表明，納米銀在海水中的峰值減小了約24%左右。在溶液中的納米銀作為溶膠顆粒存在，在膠體化學中，Shulze-Hardy規則表明，溶膠顆粒的穩定性與其所在溶液中的反離子的價態呈反比[10-12]。其中，制備所得的納米銀的表面電荷為負電荷，因此，水樣中的高價態陽離子會對納米銀的穩定性產生決定性影響。在海水中，陽離子主要呈1價或2價，其中，Na+，K+，Ca2+，與Mg2+為海水中含量最多的陽離子[10，11]。由于Ca2+與Mg2+呈2價，這兩種二價陽離子可以更有效的中和納米銀顆粒表面所帶的負電荷進而使納米顆粒之間的電子斥力減小，從而使納米銀顆粒之間聚集效應變得顯著[9-12]。因此，由于納米銀的聚集效應，納米銀的紫外可見光譜峰隨時間逐漸減弱。
圖3 納米銀在去離子水（a）與海水（b）中的穩定性
Fig.3 Stabiity of silver nanoparticles in deionized water（a）and seawater（b）
圖4 紫外可見光譜峰值隨時間的變化（408nm）
Fig.4 Changes of the UV-Vis spectrum of silver nanoparticles at 408nm
3.結論
本研究表明，納米銀可由化學還原法制備，制備的納米銀形貌呈類球性且粒徑分布均勻。納米銀在海水中的穩定性較在去離子水中的穩定性要低，破壞納米銀穩定性的主要原因為在海水中的陽離子含量。 [科]
【參考文獻】
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A solution which was mixed by multi-amidine compound (RSD) and silver nitrate was used to deal with the cotton fabric. Content of nano-silver, whiteness of the finished cotton, anti-bacterial and wash-resisting property of the finished fabrics has been tested and analyzed, and the paper pointed that the finished fabrics showed highly antibacterial effect and washability.
隨著人們生活水平的日益提高及健康環保意識的不斷加強,在注重美觀、舒適的同時,對服裝的衛生保健功能提出了更高的要求。棉織物具有吸濕性強、透氣性好、穿著舒適等優點,倍受人們青睞。但是棉是一種親水性的多孔纖維,能為細菌生長提供足夠的水,同時周圍環境也能為細菌生長提供氧氣,促使細菌的繁殖。因此,開發具有抗菌性能的棉紡織品具有重要的意義。
在織物抗菌整理中,銀系抗菌劑具有較強的抗菌作用,在無機抗菌劑中占主導地位。與其它抗菌劑相比,它不會引起病原體產生抗體或產生突變,抑菌和抗菌效果明顯。納米銀顆粒可以直接進入微生物體內,中斷DNA的復制,從而阻止微生物繁殖,滅殺各種致病細菌,如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等,而且所需濃度較低。
本研究根據原位還原法原理,采用汽蒸法,利用多胺基化合物(RSD)表面豐富的胺基和亞胺基具有的還原性,在棉織物表面在位生成納米銀顆粒的棉織物整理品,提高了棉織物的抗菌性能,避免納米銀溶液不穩定、顆粒團聚的問題。
1實驗
1.1材料與儀器
織物:純棉漂白布(120 g/m2),中國華芳集團提供。
試劑:RSD(實驗室自制)、硝酸銀(AR級)、硝酸(AR級)、營養瓊脂和營養肉湯均為生化試劑(上海中科昆蟲生物技術開發有限公司)、大腸桿菌和金黃色葡萄球菌(蘇州大學生命科學院)。
儀器:Ultrascan XE測色儀(美國HunterLab公司)、Vista MP電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國瓦里安公司)、LRH 250A生化培養箱(廣東省醫療器械廠)、 150 A生化培養箱(蘇州威爾實驗用品有限公司)、SHZ 82A數顯測速恒溫搖床(蘇州威爾實驗用品有限公司)。
1.2織物整理工藝流程
浸漬RSD與硝酸銀的混合整理液 30 min 汽蒸 40 min 水洗 自然晾干。
1.3測試方法
織物白度:用WD 5型全自動白度儀測定,將織物折疊成 4 層,選取不同位置測 4 次取平均值。
織物上的銀含量:將 50 mg納米銀整理織物用 10 mL濃硝酸(65%)溶解,再用水稀釋 10 倍。將得到的溶液用電感耦合等離子發射光譜儀測量其在Ag波段(328 nm)上的值,在此基礎上計算織物上的Ag含量。
抗菌效果耐洗性:參照FZ/T 73023 ― 2006《抗菌針織品》中附錄C的簡化程序,對待測整理織物進行 50 次標準洗滌。洗滌條件及步驟:用 2 g/L標準合成洗滌劑,浴比1∶30,水溫 40 ℃ ± 3 ℃,投入試樣,洗滌 5 min,然后在常溫下用自來水清洗 2 min,計為洗滌 1 次。
織物的抗菌性能:參照FZ/T 73023 ― 2006《抗菌針織品》中附錄D,以振蕩法測定織物的抗菌性能。所用菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌,試樣的抗菌性能以抗菌率表示,按式(1)計算:
式(1)中:A為未處理織物上的活菌數;B為處理織物上的活菌數。
2結果與討論
2.1 納米銀棉織物整理品的納米銀表征
2.1.1汽蒸法處理棉織物的表面形態
用銀質量濃度約為 64.8 mg/L的硝酸銀溶液與RSD的混合整理液整理棉織物,用掃面電鏡觀察纖維表面的縱向表面形態(圖 1)。
從圖 1 可以看到納米銀抗菌棉織物的纖維表面確實均勻分布著納米銀顆粒,平均粒徑在 50 nm左右。
2.1.2納米銀棉織物整理品在不同波長處的K/S值
織物染色的K/S值反映織物表面顏色的深淺,可用來判斷染料的上染量和勻染性。這是因為不同染料在其對應的某一波長處具有一定的吸收值,吸收峰值的大小反應了布面顏色的深淺,利用其原理由于棉織物經汽蒸納米銀處理后布面顏色呈現亮黃色,通過測定棉織物的K/S值,得到不同波長處織物的K/S值譜圖。
采用質量濃度為 2 g/L的RSD,分別與 0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5 mL的 0.1 mol/L的AgNO3配置成整理液,將棉織物棉浸漬 30 min,汽蒸 30 min(圖 2)。
從圖 2 可以看出在波長為 400 ～ 420 nm 處,硝酸銀用量為 0.5、0.8、1.0、1.2、1.5 mL的曲線存在明顯的吸收峰,且用量越大峰值越大。這與納米銀溶液中納米銀的吸收峰一致。由此可知,整理后的棉織物表面存在納米銀。分析該圖可知,當RSD用量一定時,隨著硝酸銀溶液體積的增加,吸收峰越來越明顯。當硝酸銀用量較低時,沒有明顯的吸收峰,這是因為溶液中Ag+較少,吸附到織物表面的Ag+的量就更少,在汽蒸過程中被還原成納米銀的量也就比較少,所以在圖上就沒有明顯的吸收峰。隨著硝酸銀溶液體積的增加,溶液中的Ag+的量增加,吸附到織物表面的Ag+的量也增加,這些Ag+在汽蒸過程中被還原成納米銀固著在棉織物上,從而使棉織物表面具有明顯的吸收峰,且吸收峰值逐漸變大,吸收峰越來越尖銳。
2.1.3納米銀棉織物整理品的銀含量和白度
采用質量濃度為 2 g/L的RSD,分別與 0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5 mL的 0.1 mol/L AgNO3配置成整理液,將棉織物棉浸漬 30 min,汽蒸 30 min(表 1)。
從表 1 可知,隨著AgNO3用量的增加,棉織物表面的銀含量也不斷增加,這是因為吸附到織物表面的Ag+的量也增加,經汽蒸后,被還原成的納米銀也增加。但是由于AgNO3用量的增加,織物上的納米銀也隨之增加,當與空氣接觸時,納米銀容易氧化生成氧化銀,使織物表面表面顏色變暗。使納米銀棉整理品的白度不斷下降。當 0.1 mol/L的硝酸銀用量為 1.2 mL時白度已降到 58。
2.2棉織物整理品的抗菌性能
2.2.1織物上的銀含量與抑菌率的關系
通常抗菌處理基質的抗菌效果與基質上抗菌劑的含量有關,銀也不例外,故可將織物表面的銀含量作為抗菌效果的一個指標。對不同硝酸銀用量處理后的織物進行抗菌性能測試,選取革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌中最具代表性的 2 個菌種 ―― 大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為測試菌種。
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由圖 2 可以看出棉織物的抗菌效率隨織物上的銀含量的增加而增大,且增長速率逐漸趨于平緩。當織物上的銀含量為 87 mg/kg時,對兩種細菌的抗菌率均達到 98% 以上。說明經汽蒸法抗菌整理后的棉織物具有較好的抗菌性。
2.2.2納米銀棉織物整理效果的耐洗性
采用質量濃度為 2 g/L的RSD,與 1.0 mL的 0.1 mol/L AgNO3配置成整理液,將棉織物棉浸漬 30 min,汽蒸 30 min。測定不同洗滌次數的樣品的銀含量、白度和抗菌效率(表 2)。
由表 2 可知,經過不同洗滌次數,織物表面的銀含量略有下降,白度略有上升。經 20 次洗滌后織物上銀含量的保留率可達到 93.64% 以上,經 50 次洗滌后織物上銀含量保留率可達到 81.68%,說明洗滌過程中納米銀略有脫落,但依然具有良好的耐洗性能。織物即使洗滌 50 次后,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率依然可以達到 99.17% 和 99.28%,由此可知棉織物汽蒸法納米銀整理對于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有較好的抗菌耐洗性。這主要因為RSD表面的胺基與納米銀形成銀氨絡合物,滲透到棉纖維內部的無定形區,在纖維內部形成納米銀顆粒,RSD表面豐富的胺基和亞胺基增強了織物與納米銀之間的絡合,使得納米銀不易脫落。
3結論
(1)采用汽蒸法,用RSD與硝酸銀溶液的混合整理液對棉織物進行整理。通過SEM圖和棉織物整理品在不同波長處的K/S值證明了整理后的棉織物表面存在納米銀顆粒,且達到了納米數量級。
(2)棉織物經RSD溶液和AgNO3混合整理液整理后,織物的白度下降,當織物上的銀含量為 133 mg/kg時,對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達到 99.73% 和 99.61%,洗滌 50 次后,對兩種菌的抑菌率仍在 99% 以上,體現了較好的耐洗性。
參考文獻
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關鍵詞： 改性超支化聚合物；納米銀；棉織物；原位生成；抗菌整理
中圖分類號：TS195.58 文獻標志碼：A
Preparation of Silver Nanoparticles by MHBP-OH and Its Application to the Antibacterial Finishing of Cotton Fabric by In-Situ Approach
Abstract： For the controllable preparation of nano-silver effectively， in this paper， modified aminoterminated hyperbranched polymer（MHBP-OH） with core-shell structures was prepared by grafting line polymers on the amino-terminated hyperbranched polymer（HBP-NH2）. The MHBP-OH was applied to prepare nano-silver in aqueous solution and graft in cotton fiber for in-situ fabricating nano-silver to realize antibacterial finishing. The generated silver nanoparticles were characterized and the corresponding analysis of performance were given on the treated cotton fabric. The results indicated that average grain diameter of nano-silver generated in aqueous solution was 3.82 nm with excellent stability. The nano-silvers generated in cotton fibers were well distributed and their size was about 10 nm. When the silver content of treated cotton fabric was 146.26 mg/kg， the bacterial reduction rates against S.aureus and E.coli were 99.76% and 99.62% respectively. The silver content still kept in 126.61 mg/kg even suffering laundering after 30 times.
Key words： modified hyperbranched polymer； nano-silver； cotton fabric； in-situ generation； antibacterial finishing
納米銀由于其安全、無毒、高效的抗菌性能，常被用作抗菌整理劑，并且其抗菌性能持久穩定，適應性強，不易產生抗藥性，已在無機抗菌整理劑的應用中占主導地位。目前，在有關納米銀的制備和應用中均存在許多問題，如納米銀的粒徑不易控制，納米銀分散液儲存過程中易團聚。利用納米銀整理劑整理織物時又存在分布不勻，整理工藝過程中納米銀團聚，整理后納米銀與織物結合牢度差，以及整理過程中使用的助劑對織物、人體和環境具有潛在危害等問題。因此，研究開發高效、綠色的納米銀制備和應用技術具有重要的意義。
本研究通過對端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）進行接枝改性，制備了具有“核-殼”結構的改性端羥基超支化合物（MHBP-OH）。利用MHBP-OH的“核-殼”結構可以有效控制制備納米銀，通過將MHBP-OH接枝在棉纖維上用于棉纖維原位生成納米銀以實現棉織物的高效、長效抗菌整理。
1 實驗
1.1 材料和儀器
材料：純棉漂白布（133 g/m2）；HBP-NH2、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGM）、甲醇、硝酸銀（以上均為分析純），65%濃硝酸；金黃色葡萄球菌（S.aureus）ATCC6538，大腸桿菌（E.coli）ATCC8099；營養瓊脂培養基（NA），營養肉湯培養基（NB）。
儀器：X’pert pro型X射線衍射儀（荷蘭Philips公司）；JEOL 3010型透射電鏡（日本Jeol公司）；激光光散射粒度分析儀（英國Malvern公司）；Nicolet 380型紅外光譜儀（美國Thermo公司）；S4800型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）；Ultrascan XE測色儀（美國Hunter-Lab公司）；電感耦合等離子體發射光譜儀（美國Varian公司）。
1.2 實驗方法
1.2.1 MHBP-OH的合成
將10 g實驗室自制的HBP-NH2（Mn=2 680 g/mol）與一定量的PEGM混合溶解于20 mL的甲醇溶液中，室溫下磁力攪拌24 h，50 ℃下再攪拌24 h，利用截留分子量為 1 000 g/mol的再生纖維素透析袋透析72 h，然后利用旋轉蒸發儀減壓去除甲醇，得到粘稠、淺褐色的“核-殼”結構的MHBP-OH（圖 1）。
1.2.2 MHBP-OH水溶液中制備納米銀
取一定量的MHBP-OH水溶液滴加到50 mL的去離子水中以配成所需質量濃度，然后將0.5 mL的硝酸銀水溶液（0.1 mol /L）逐滴滴加到上述50 mL聚合物溶液中，充分攪拌。將混合溶液置于電爐上加熱，溶液變為亮黃色后從電爐上取下，室溫冷卻后，得到納米銀水溶液。
1.2.3 MHBP-OH接枝棉織物
將棉織物氧化后水洗，浸入 5 g/L的MHBP-OH水溶液，浴比為1∶50。50 ℃浸漬接枝反應 1 h，水洗晾干。
1.3 測試方法
1.3.1 MHBP-OH的表征
將MHBP-OH均勻涂在KBr壓片上，置于紅外光譜儀中掃描。
1.3.2 MHBP-OH納米銀表征
（1）XRD測試：將納米銀水溶液干燥后獲得的粉末，用X射線衍射儀測定其結晶結構。
（2）粒徑及粒徑分布測試：利用透射電鏡觀察納米銀的形貌和大小，利用激光光散射粒度分析儀測定納米銀的粒徑分布。
1.3.3 MHBP-OH接枝棉織物表征
將棉織物、氧化棉織物和接枝MHBP-OH的棉織物分別剪成粉末，用KBr壓片，置于紅外光譜儀中掃描。
1.3.4 MHBP-OH接枝棉織物原位生成納米銀
配制AgNO3濃度分別為0.05、0.1、0.2、1 mmol/L的AgNO3溶液，將 4 份等量的接枝棉織物分別浸入上述溶液中，浴比為1∶50，常溫浸漬 1 h后將棉織物取出水洗，然后在100 ℃、相對濕度100的條件下汽蒸20 min，水洗晾干，分別標記為樣品 1、2、3、4。
1.3.5 整理棉織物的表征
（1）SEM 測試：對整理棉織物和未整理棉織物分別采用SEM對棉纖維進行表面微觀形貌的觀察。
（2）銀含量測試：整理棉織物樣品先用濃硝酸溶解，再用去離子水稀釋，采用ICP-AES測定銀離子濃度，計算整理棉織物的納米銀的含量。
（3）白度測試：測色儀測量整理棉織物，并計算棉織物的白度值。
1.3.6 整理棉織物的抗菌性能測試
參考GB/T 20944.3 ― 2008《紡織品抗菌性能的評價第 3 部分：震蕩法》，選大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作測試菌種。
1.3.7 抗菌整理棉織物的耐洗性測試
參考GB/T 20944.3 ― 2008《紡織品抗菌性能的評價第 3 部分：震蕩法》洗滌方法，洗滌次數取10、20、30次，測定洗滌后織物上的納米銀含量。
2 結果和討論
2.1 MHBP-OH的制備及表征
為更好地控制制備納米銀，本文利用PEGM對HBPNH2進行接枝，制備了具有“核-殼”結構的MHBP-OH。利用紅外光譜對其結構進行了測試，結果如圖 2 所示。圖 2 中1、2、3 分別為MHBP-OH、HBP-NH2和PEGM的紅外光譜曲線。
圖 2 中曲線 3 上，聚乙二醇甲基丙烯酸酯的特征吸收峰出現在3 097.26 cm-1處，這是碳碳雙鍵上的C―H伸縮振動所致。曲線 1 處，產物MHBP-OH在1 724.61 cm-1處出現了酯基的特征吸收峰，并且在3 097.26 cm-1附近均沒有吸收峰，表明HBP-NH2和PEGM成功通過Michael加成反應生成了MHBP-OH。
2.2 MHBP-OH制備納米銀及表征
利用MHBP-OH在水溶液中制備了納米銀，先后通過XRD、TEM和粒徑分布儀對MHBP-OH納米銀進行了測試，結果見圖 3。
從圖3（a）可以看出，在2θ為38.21°、44.50°、64.47°、77.53°和81.62°處出現了 5 個衍射峰，分別對應于納米銀晶體的111、200、220、311和222晶面的衍射，說明生成的納米顆粒為納米銀，且具有較好的結晶性。圖3（b）、（c）可以看出，TEM圖顯示MHBP-OH水溶液中制備的納米銀為球形，粒徑在 1 ～ 7 nm，分布較窄，且激光粒度儀測得其平均粒徑為3.82 nm，分布在 2 ～ 8 nm，與TEM觀察結果基本吻合。
2.3 MHBP-OH接枝棉織物及表征
為了賦予棉織物絡合銀離子并原位控制生成納米銀的功能，利用MHBP-OH對棉織物進行了接枝改性。通過紅外光譜對改性的棉織物結構進行了分析，結果見圖 4。
圖 4 中A、B、C分別為原棉、氧化棉、MHBP-OH接枝棉的紅外光譜曲線。其中，氧化棉纖維在1 722.32 cm-1處出現新的特征吸收峰，對應于醛基中C=O雙鍵伸縮振動，說明棉纖維素大分子中氧六環上的 2、3、6 位碳上的羥基被氧化生成醛基。棉織物接枝MHBP-OH之后，1 722.32 cm-1處的特征吸收帶移至1 668.75 cm-1處，說明氧化棉纖維上的醛基與MHBP-OH中剩余的末端氨基反應生成了席夫堿共價基團（C=N），證明MHBP-OH成功接枝到了棉織物上。
2.4 原位生成納米銀整理棉織物及觀察
在接枝了MHBP-OH的棉織物上原位生成了納米銀，并通過TEM觀察了納米銀在整理棉織物上的分布情況，結果如圖 5 所示。
從圖 5 可看出，整理后的棉纖維表面具有許多納米銀顆粒，其粒徑在10 nm左右，與水溶液中控制生成的納米銀相比粒徑偏大，這是由于納米銀在棉纖維表面原位生成時受其界面影響，粒徑有所增大。
2.5 整理棉織物的抗菌性能（表 1）
由表 1 可知，隨著銀離子濃度的提高，原位生成在棉織物中的納米銀含量也隨之增加，棉織物的白度不斷降低。由于納米銀的表面等離子體效應，整理后棉織物呈現納米銀的黃色，并且隨著棉織物中納米銀含量的增加，顏色越來越深，因此白度不斷下降。隨著棉織物中納米銀含量的提高，其抑菌率也越來越高。當棉織物中納米銀含量僅為146.26 mg/kg時，整理后的棉織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均已經達到了99%以上。整理棉織物具有優異抗菌性能的原因，除納米銀自身高效殺菌性能以外，還在于棉織物中的MHBP-OH能夠控制生成粒徑極小的納米銀顆粒，增強了納米銀的殺菌效果。
2.6 整理棉織物的耐洗性
對樣品 1 分別進行了10、20、30 次洗滌，測試了洗滌后棉織物的銀含量，以此評價原位生成納米銀整理棉織物的耐洗性，結果見表 2。
由表 2 可知，隨著洗滌次數增加，棉織物中的納米銀含量逐漸減少。當經過30次洗滌后，銀含量從最初的146.26 mg/kg下降到126.61 mg/kg，僅下降了13.43%，仍有較高的銀含量，說明原位整理的超細納米銀在MHBP-OH形成的無數納米級籠子里穩定存在，并且氧化棉纖維與MHBP-OH間通過席夫堿共價基團形成了穩定結合，因而能夠保持整理棉織物的優異抗菌效果。
3 結論
（1）利用HBP-NH2與聚乙二醇甲基丙烯酸酯成功制備了“核-殼”結構的MHBP-OH，MHBP-OH控制生成的納米銀粒徑極小，并具有優異的穩定性。
（2）MHBP-OH與氧化棉纖維借助席夫堿共價鍵結合，MHBP-OH成功接枝到棉織物中，MHBP-OH在棉織物中原位控制生成粒徑在10 nm左右的納米銀且分布均勻，具有優異的抗菌性能和耐洗牢度，實現了棉織物的長效抗菌整理。
參考文獻
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關鍵詞納米銀； 超疏水界面； 超靈敏檢測； 農藥殘留； 氟化處理； 表面增強拉曼光譜
1引 言
超靈敏檢測在疾病早期診斷、藥物分析、爆炸物檢測和環境分析等領域有重要的應用價值和發展前景[1～5]。表面增強拉曼散射（SERS）光譜由于其高靈敏度、高分辨率、能夠提供豐富的結構信息和不需要高真空檢測條件等優點，可實現定性定量檢測和進行界面應力分析，在環境保護、食品監測、試樣痕量分析等方面應用廣泛[6～8]。Ou等[9]在自組裝的類蜂巢狀的薄膜上原位生成銀納米粒子作為SERS基底，修飾后的基底增強因子可達4×108。Zhou等[10]在細菌細胞壁包裹一層銀納米粒子，檢測飲用水中細菌含量，將飲用水滴到疏水載玻片上，最低可檢測2.5×102 cells/mL的樣品，檢測靈敏度提高了30倍。Yang等[11]⒊粱在鉬酸銀納米線的銀納米粒子作為連接體，利用N的 π電子受體和硼烷二甲基π電子供體之間的交聯作用，制備新型的穩定基底，通過SERS
本研究利用兩種簡單易得且具有不同微觀孔狀結構的材料（規整的不銹鋼網和聚纖維素酯薄膜），通過簡單的化學還原法，在其表面原位生成銀納米顆粒，構筑出了兩種不同結構的復合基底。用氟化試劑進行表面處理，形成超疏水界面。在這種超疏水的界面上，隨著目標分析物溶劑的蒸發，液滴逐漸變小，但液滴表面接觸角不會發生大的變化，從而能夠有效地濃縮目標分子，在表面增強拉曼散射（SERS）中表現出優良的性能。
2實驗部分
2.1儀器與試劑
JSM6701F型掃描電鏡（日本JEOL公司）； RM 2000型拉曼光譜儀（德國Bruker公司）； JC2000C型接觸角測量儀（上海中晨數字技術設備有限公司）； KQ3200B型超聲波清洗器（福州華志科學儀器有限公司）； 782型磁力加熱攪拌器（金壇市新航儀器廠）。
AgNO3（分析純，>99.8%，天津基準化學試劑有限公司）； 抗壞血酸（95%，國藥集團化學試劑有限公司）； 市售不銹鋼網（500目）； 聚纖維素酯薄膜（3 μm， 湖北楚盛威化工有限公司）； 無水乙醇（分析純，西隴化工股份有限公司）； 鹽酸多巴胺（98%），三（羥甲基）氨基甲烷（ris， 99.9%），全氟十二烷基硫醇、羅丹明6G、O，O二甲基（2，2，2三氯1羥基乙基）膦酸酯（敵百蟲）均為分析純，購于阿拉丁試劑公司； 實驗用水為二次去離子水。
2.2納米銀修飾聚纖維素酯薄膜的制備
在30 mL 10 mmol/L risCl緩沖液（p=8.5）中，加入5 mL 2 mg/mL多巴胺溶液，將聚纖維素酯薄膜浸入其中24 h。處理后的聚纖維素酯薄膜浸入50 mL 0.01 mol/L Ag NO3溶液10 min，在避光、磁力攪拌下逐滴加入50 mL 0.01 mol/L抗壞血酸溶液 [16]，反應30 min 后，將薄膜取出，去離子水沖洗3次，室溫干燥。
2.3納米銀修飾金屬濾網的制備
將500目不銹鋼網浸入50 mL 0.04 mol/L AgNO3溶液5 min。在避光、磁力攪拌下逐滴加入50 mL 0.04 mol/L抗壞血酸溶液。反應30 min 后，取出濾網，分別用乙醇、去離子水清洗3次，室溫干燥。
3結果與討論
3.1形貌表征
用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料表面形貌進行了表征。圖1A為孔徑為3 μm的聚纖維素酯膜的SEM圖，其微孔呈不規則形狀排列； 圖1B為經納米銀修飾后的聚纖維素酯膜，可明顯看出，在聚纖維素酯薄膜上原位生長出了顆粒狀的納米銀粒子； 圖1C為500目不銹鋼網的SEM圖，不銹鋼網表面光滑規則； 圖1D為經納米銀修飾后的不銹鋼網，可明顯看出，在不銹鋼網上原位生長出銀納米粒子。
3.2表面潤濕性能檢測
為了進一步提高制備材料表面的潤濕性能（疏水性能），采用全氟十二烷基硫醇對制備的材料進行改性[17]，全氟十二烷基硫醇能夠增強材料表面的疏水性。對比處理前后材料的潤濕性能，其結果如圖2所示。
圖2A和圖2C分別為氟化處理前的納米銀修飾聚纖維素酯薄膜（CA=88°）和金屬網（CA=88°）的水相接觸角測量結果。聚纖維素酯薄膜是一種超親水的材料，通過表面原位生長納米銀處理后，降低了其表面能，表現出一定的接觸角，成為一種表面疏水的材料。金屬網由于其規整的結構和金屬低的表面能，同樣表現出一定的疏水性能。圖2B和圖2D分別為經過氟化處理后的納米銀修飾聚纖維素酯膜（CA=153.5°）和金屬網（CA=156°）復合薄膜的水相接觸角。經過氟化處理后的兩種材料的接觸角均達到了150°以上，表現出超疏水性能。
為進一步研究所制備材料的親疏水性能，考察了氟化處理前后材料表面的親水疏水性能隨時間的變化狀況，如圖3所示。圖3A為納米銀修飾聚纖維素酯薄膜表面潤濕性隨時間變化的測試結果，可以看出，隨時間延長，納米銀修飾聚纖維素酯薄膜表面的水滴接觸角越來越小，
最終完全在表面鋪展，形成直徑約為0.5 cm的斑點，整個過程不到12 min。這種現象與常規SERS基底材料表面液滴的干燥的過程類似。經過氟化處理過后的納米銀修飾聚纖維素酯薄膜表面潤濕性能隨時間變化的狀況如圖3B所示。經過氟化處理過后的薄膜材料具有良好的疏水性能，液滴干燥時間延長到160 min，隨時間延長，這種材料表面的疏水性能并沒有改變，直到液滴完全干燥。隨著溶劑蒸發，在材料表面形成直徑約為20 μm的斑點，氟化后液滴斑點直徑只有未氟化的表面上液滴斑點大小的0.004倍。
D4和圖5為氟化處理前后納米銀修飾金屬網的水相接觸角隨時間變化的結果。未氟化處理的復合金屬網由于其規整的結構、金屬低的表面能以及不規整納米銀的修飾，保持了一定的疏水性能，液滴直到48 min才在其表面緩慢鋪展開來。經過氟化處理后的銀納米修飾金屬網表面的液滴一直保持著大的接觸角，材料表面的超疏水性能一直保持到液滴完全干燥，最終在其表面形成肉眼不可見的小點。水滴在未經氟化處理的納米銀修飾金屬網上48 min后完全鋪展，形成一個直徑約為0.5 cm大小的斑點，經過氟化處理過后的金屬網，水滴干燥時間延長至100 min，隨時間的推移，這種材料表面的疏水性能性能不會改變，直到液滴完全干燥，在材料表面形成直徑約為20 μm的斑點。
4結 論
1、臨床資料
1.1 一般情況選取2006年7月至2008年7月在我院婦科門診因宮頸細胞學檢查異常或陰道鏡檢查異常,經活檢病理檢查結果為慢性宮頸炎、CIN（宮頸上皮內瘤變）的患者208例, 年齡22～55歲,平均38.6歲，其中慢性宮頸炎152例，CINⅠ25例,CINⅡ18例,CINⅢ 13例。其中隨機分組：對照組104例，試驗組104例。
1.2 術前準備⑴手術時間為月經干凈后3～7 d（絕經者除外）。 ⑵術前24 h禁性生活。⑶常規白帶檢查無生殖道急性炎癥，清潔度為Ⅰ～Ⅱ度。
1.3 手術操作患者取膀胱截石位,常規消毒會陰、陰道后鋪手術巾,連接一次性電極板及帶排煙管的窺陰器,暴露宮頸,在陰道鏡下觀察,行碘試驗及醋酸白試驗確定手術范圍。電切功率為40W,電凝功率為60 W。根據病變范圍和性質選用不同型號環形電刀,距離病變區域外0.3～0.5 cm處進刀,緩慢均勻連續移動電刀,直至對側病灶邊緣外0.3-0.5cm處出刀, 1次或分次(病灶較大時)將病變組織全部切除,深度0.5～1.5 cm,出血部位用球形電刀止血。
1.4 術后用藥 對照組術后口服頭孢克肟膠囊0.1 g,2次/d、甲硝唑片
0.2 g,3次/d, 連用1周，預防感染。實驗組于術后3 d開始序貫使用納米銀凝膠、保婦康栓陰道上藥，每晚1次，連續14 d，血多停止陰道上藥。
1.5 術后隨訪 術后1個月復查，若出血量多或出現異常分泌物、腹痛
隨時就診。觀察并記錄兩組患者陰道出血開始時間、持續時間、出血
量及術后愈合時間，共隨訪1～6個月。出血量分為三個等級：少于月經量、接近月經量、多于月經量。
2.結果
2.1 術后陰道流血情況 對照組開始出血時間為(8.66±1.03) d，實驗組為(12.56±1.45) d，二者相比較P
2.2 陰道流血持續時間 對照組流血持續時間為(13.47±3.02) d，實驗組流血持續時間為(8.36±1.21) d，二者相比較P
2.3 陰道出血量 對照組陰道出血量情況為：少于月經量25例，接近
月經量41例、多于月經量38例。實驗組陰道出血量情況為：少于月
經量46例，接近月經量33例、多于月經量25例。二者相比較P
2.4 創面愈合時間 對照組創面愈合時間為(37.17± 3.26) d，實驗組為
(28.04±2.08) d，二者相比較P
3.討論
宮頸病變是婦科常見病、多發病，以往臨床常用的方法有激光、冷凍、微波等,這些治療方法存在一定的缺陷，如病變深需二次治療、無病理檢查結果、宮頸癌漏診率高等。LEEP由法國學者Carfier1981年首創，20世紀90年代起廣泛應用于臨床，LEEP術采用高頻電刀,由電極尖端產生3.8MHz的超高頻電波,在接觸身體的瞬間由組織本身產生阻抗,吸收電波產生高熱,達到切割、止血的目的。與傳統冷刀相比,LEEP操作簡單,術中出血少,術后陰道排液量少[3]，不會發生組織拉扯、炭化現象,不影響病理學檢查[4-5],越來越受到廣大婦科腫瘤專家的關注,尤其是對有生育要求的婦女, LEEP術后宮頸可恢復自然狀態,極少形成瘢痕，在有條件隨訪時, LEEP是最理想的治療手段[6]。
納米銀應用于宮頸病變LEEP術后的觀察發現，術后開始陰道流血時間晚，流血持續時間短，出血量少，創面愈合時間短，與對照組相比均有明顯的統計學意義。納米銀凝膠作為非抗生素類殺菌劑,臨床應用于陰道炎及宮頸炎的治療,它的作用機制是因其能夠與致病微生物體內疏基酶結合, 使疏基酶失活, 阻斷能量代謝, 阻斷細胞壁合成, 達到廣譜殺滅微生物的功效, 從而抑制感染,并且納米材料的小尺寸效應和表面效應使銀的殺菌力產生了質的飛躍。慢性宮頸炎時, 糜爛面的金屬蛋白酶活性增強, 活性過高會破壞生長因子和新生組織, 不利于傷口愈合,納米銀可使金屬蛋白酶失活, 促進上皮再生及組織修復, 從而促進傷口愈合。因其特殊劑型，易于作用于病變表面，充分發揮效應，同時可避免因口服抗生素引起的胃腸道反應。
保婦康栓主要成分為莪術油、冰片等,具有活血、化瘀、清熱、消積、止痛、祛腐生肌的作用[7]。現代藥理學研究證實,莪術油具有抗病毒、抗細菌、抗滴蟲和抗支原體及病原微生物作用,促進機體免疫反應,增加吞噬能力,增加末梢血管的白細胞數,促進炎癥等損傷黏膜的更新修復,并直接抑制和破化癌細胞。冰片具有平竅醒袢、消腫止痛,生腐生肌,涼血止癢的作用。保婦康栓具有揮發性,可均勻分布在整個陰道壁和宮頸表面,促進損傷的更新和修復,加速結痂形成脫落,加速LEEP手術創面的修復。
在LEEP治療宮頸病變術后聯合使用納米銀凝膠和保婦康栓,可達到有效殺菌、抗病毒的作用，有利于創面的更新修復,減少出血,加速愈合，有助于LEEP術的治療達到最佳療效，臨床值得推廣。
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[關鍵詞]納米銀抗菌凝膠；慢性潰瘍；創面治療
[中圖分類號]R644[文獻標識碼]A[文章編號]1008-6455（2011）05-0728-04
Observation of therapeutic effect of SilverCare nanometer silver antimicrobial gel on chronic ulcers
ZHANG Long,CUI Zheng-jun,HAN Zhao-feng,ZHOU Jian,ZHANG Shu-tang
(Department of Burn and Repair Reconstruction Surgery,The First Affiliated Hospital of Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,Henan,China)
Abstract:0bjectiveTo observe the therapeutic effect of SilverCare nanometer silver antimicrobial gel on Chronic ulcers.MethodsTrial group: To select 50 patients with chronic ulcer,and take silvercare nanometer silver gel to change dressings. Control group: Self-contral observation was used on the same patient with chronic ulcer,which scattered on adjacent or symmetrical parts of bodies,and taked sulfadiazine silver cream.Data was collected at different time points on wound pain,wound exudate,wound edema,wound effective rate,bacterial culture rate,and adverse drug reactions.ResultsWound painand wound edema in trial group were significantly lower than those of control group at different time pionts (P0.05); wound effective rate of trial group was obviously higher than those of control group (P
Key words:nanometer silver gel; chronic ulcers; wound management
慢性潰瘍是指因創傷、感染及長期壓迫等原因引起的皮膚局限性缺損，常合并有下肢靜脈曲張，心腦血管病，糖尿病等，是臨床上常見的多發病。由于局部血液循環障礙，缺血，缺氧，局部皮膚營養障礙，或治療不當，潰瘍可遷延不愈，或治愈后反復復發，形成皮膚慢性潰瘍，在人群中有較高的發生率。慢性潰瘍不僅給患者造成痛苦，妨礙工作，而且還嚴重影響患者的身心健康與生活質量，是臨床工作中的一大難題。從2009年9月～2010年12月我科分別采用外用斯麗凱納米銀抗菌凝膠和磺胺嘧啶銀乳膏治療慢性潰瘍，并進行對比觀察，報道如下。
1對象和方法
1.1 對象：從2009年9月～2010年12月我科收治慢性潰瘍患者50例，男28例，女22例；病程25天～2年。年齡19～62歲，潰瘍面積5.0～28.6cm2，其中壓迫性潰瘍21例，糖尿病下肢潰瘍16例，靜脈性潰瘍13例。納入標準：①18～65歲患者，性別不限；②壓迫性潰瘍、靜脈潰瘍、糖尿病下肢潰瘍患者。排除標準：①銀過敏者；②嚴重心臟病、不穩定心絞痛發作，心功能不全，心肌梗塞；③慢性腎臟疾病、腎功能不全，肌酐>正常上線限的1.25倍；④明確的腎臟疾病、肝功能AST >正常上線限的1.5倍。采用隨機、陽性藥物平行對照研究方法，選擇創面基本一致、面積相近、相鄰或對稱部位的創面進行自身同體對照觀察，試驗用藥為斯麗凱納米銀抗菌凝膠，對照用藥為磺胺嘧啶銀乳膏。試驗前患者均簽署知情同意書。
1.2 試驗材料
1.2.1 試驗產品：斯麗凱納米銀凝膠[深圳市源興納米醫藥科技有限公司，粵食藥監械 (準)字2004第2640331號，有效期3年，包裝：藥用復合乳膏管裝]。
1.2.2 對照組：l％磺胺嘧啶銀乳膏。
1.3 治療方法
1.3.1 全身治療：一般情況較差的病人給予營養支持療法，糾正貧血、低蛋白血癥、維持電解質及酸堿平衡，使其生化指標和病情控制在理想水平。積極治療原發病，如腦血管偏癱病人予以系統的內科治療，糖尿病患者控制飲食，應用降糖藥物，血糖控制在9mmol／L以下。創面在下肢的患者需臥床休息、抬高患肢，促進下肢腫脹消退，減輕炎癥反應，改善局部血液循環。壓迫性潰瘍患者用氣墊床或翻身床，避免長時間局部受壓。
1.3.2 局部治療：試驗組：首先對創面進行清創，用無菌剪將壞死物質清除，清創要徹底，有竇道、瘺管及潛行的部位應敞開表面皮膚及組織，擴大引流口，使清創后的創面呈蝶形，確保引流通暢。清創后用35%過氧化氫、0.9%氯化鈉依次沖洗創面，創緣周圍皮膚用碘伏消毒，無菌紗布蘸干創面。若肉芽組織水腫，用10%高滲鹽水濕敷消腫；若肉芽組織過度生長，應剪除過度生長的肉芽組織；對陳舊性肉芽創面，應清除表面的肉芽組織，顯露新鮮肉芽組織。創面外涂斯麗凱納米銀抗菌凝膠，厚度1～2mm，然后用普通紗布包扎，隔日換藥1次。每次換藥時應及時清理液化物和壞死組織，并清除多余的斯麗凱納米銀抗菌凝膠，并記錄潰瘍面情況。對于有竇道或皮下潛行的區域，將斯麗凱納米銀抗菌凝膠紗條填塞于間隙[1]。按規定天數隨訪，觀察隨訪期為28天，不足28天者，若潰瘍痊愈可終止觀察。患者入組并經處理（斯麗凱納米銀抗菌凝膠）后中途脫落者，也應計入療效觀察數。對照組：創面外用磺胺嘧啶銀乳膏，其他同試驗組。
1.4 主要觀察指標：于治療后的第3、7、14、21、28天統計慢性潰瘍創面的情況：①創面疼痛程度：（-）無痛感，（+）稍有痛感，（++）疼痛明顯，但可耐受，（+++）疼痛不能耐受；②創面滲出液：（-）無滲出液，（+）滲出液較少，（++）滲出液呈黃色，滲出液較多（++++）滲出液很多，外層敷料滲透；③創面腫脹：（-）無腫脹，近似正常皮膚，（+）創面邊緣腫脹高出正常皮膚，（++）邊緣腫脹或創面周圍出現紅腫、脹痛，并有擴散，（+++）創面周圍浮腫或脹痛，水腫明顯擴散；④創面細菌培養情況；⑤創面愈合率；⑥藥物不良反應。
療效判斷標準：痊愈：用藥區創面愈合，全身癥狀消失；顯效：創面感染明顯控制，全身癥狀明顯好轉；改善：有效控制創面感染，全身癥狀好轉；無效：未達到有效標準，未能控制創面感染。總有效率=（痊愈+ 顯效）/總例數。
1.5統計學分析：計量資料用x±s表示，有序分類重復測量資料采用廣義估計方程檢驗，用SPSS 15.0統計軟件進行統計學處理。
2結果
2.1 不同時相點創面疼痛程度的比較，治療后試驗組創面疼痛程度明顯小于對照組，差異有顯著性意義(P
2.2 不同時相點創面滲出液的比較，治療后試驗組創面滲出液明顯小于對照組，差異有顯著性意義(P
2.3 不同時相點創面腫脹程度的比較，治療后試驗組創面腫脹程度與對照組的差異無統計學意義(P>0.05)，見表3。
2.4 不同時相點創面細菌學檢出率的比較，治療后試驗組細菌學檢出率明顯低于對照組，差異有顯著性意義(P
2.5 不同時相點創面有效率的比較, 治療后試驗組創面有效率明顯高于對照組，差異有顯著性意義(P
2.6 藥物不良反應：試驗組患者在應用斯麗凱納米銀抗菌凝膠后，未見局部和全身過敏癥狀，其血常規和肝、腎功能檢查未見明顯異常，未觀察到與二者肯定有關和可能有關的不良反應。
3典型病例
某女，54歲，患腦血栓2年，長期臥床，由于護理不當，致左側大腿大轉子有兩個大小分別為6cm×5cm、3cm×3cm的IV級褥瘡（見圖1），深達肌肉及筋膜層，創面有膿性分泌物和壞死組織。入院時查肝功能及腎功能無明顯異常，輕度貧血伴低蛋白血癥，創面細菌培養示耐甲氧西林金色葡萄球菌感染。給予褥瘡護理及氣墊床應用，高蛋白、高熱量、高維生素飲食，糾正貧血及低蛋白血癥，對創面進行徹底清創后，外涂斯麗凱納米銀抗菌凝膠，隔日換藥1次，每次換藥時應及時清理液化物和壞死組織，記錄潰瘍面愈合情況（見圖2～5），治療1個月后創面基底肉牙組織紅潤，無明顯不良反應，行鄰位任意皮瓣轉移修復術，術后第10天創面基本愈合（見圖6）。
4討論
4.1 慢性潰瘍創面多與創面感染、局部血供不良、營養不良、糖尿病、放射治療等有關，臨床主要表現為患者病程較長，潰瘍難以愈合常合并感染，而感染又可加重病情，致使創面擴大，嚴重者可導致肢端壞疽，最后截肢并危及生命。目前傳統的外用藥如磺胺嘧啶銀，對創面有一定刺激作用，可引起創面疼痛，易產生耐藥性，同時可能抑制表皮細胞生長，對創面的愈合可能有延緩作用[2-3]。此外使用此藥還需注意磺胺類藥物的過敏反應。本研究觀察了創面外用藥斯麗凱納米銀抗菌凝膠對慢性潰瘍患者的臨床療效，有很好的抗菌及促進創面愈合的作用。
4.2 斯麗凱納米銀抗菌凝膠的有效成分是納米銀，它是采用高科技的納米技術，將單質銀制成粒徑約為25nm的銀微粒，吸附于載體上制備而成。當斯麗凱涂抹患處后，其有效成分納米銀即迅速滲透皮下，作用機制為納米銀粒子先在細胞壁上產生小的孔洞，由此孔洞進入細胞間質[4]，與帶負電荷的菌體蛋白質結合使其變性沉淀，同時與酶的巰基結合形成穩定的硫酸鹽，從而使一系列巰基的酶活性受到抑制，阻斷細菌的呼吸酶系統，干擾細菌代謝從而致細菌死亡，由此產生殺菌和抑菌作用[5]。銀的殺菌機制不同于化學合成的抗菌劑，是通過重金屬離子對細菌蛋白質的變性發生作用，因此具有廣譜殺菌及不易耐藥的特點[6]。另外一些研究發現，納米銀使創傷面上皮再生的速度加快，從而促進創傷愈合[7]。納米銀還可與創面上的金屬蛋白酶的巰基結合，競爭性地抑制鋅離子與巰基結合，降低金屬蛋白酶的活性，促進黏膜生長因子的表達和新生組織的生長，加速創面愈合。
4.3 本試驗兩組藥物療效對照有明顯差異，從同期創面疼痛程度、創面滲出液、創面有效率及細菌培養率相比較，納米銀抗菌凝膠組均明顯優于磺胺嘧啶銀乳膏(P
4.4 納米銀抗菌凝膠治療慢性潰瘍有較好的抗菌及促進創面愈合的作用，用法簡便，無明顯不良反應，治療中患者痛苦小，愈合后瘢痕少，療效可靠，從而縮短患者的住院日期，降低醫療費用。
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【關鍵詞】SCN-；納米銀；多壁碳納米管；Nafion；化學修飾電極；電化學行為
文章編號：ISSN1006―656X（2013）12-0085-04
由于納米材料的特殊性能，使其成為人們常用的一種電極材料。近年來，利用碳納米管負載貴金屬粒子制得電催化活性高的新型催化劑成為一個新的研究方向 。納米復合材料將成為人們研究的熱點，本文用Nafion分散復合材料納米銀和已羧基化的多壁碳納米管修飾玻碳電極，通過循環伏安（CV）、微分脈沖（DPV）等電化學方法研究了該電極在混合磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中的電化學行為以及對硫氰酸根（SCN-）的測定。
一、實驗部分
（一） MWCNTs的預處理
用化學沉積法制得的MWCNTs常含有未除盡的金屬催化劑，因此必須加以純化。稱取MWCNTs（0.5 g）分散于HCl（60 mL 4.0 mol/L）中，超聲處理4 h后用二次蒸餾水洗至中性。
最后再用60 mL濃HNO3和濃H2SO4（1：3 v/v）的混合液超聲處理上述處理過的MWCNTs 4 h，最后二次蒸餾水洗至中性，100 ℃真空干燥4 h。
（二）GCE/ Nafion+nano Ag+ MWCNTs 修飾電極的制備
修飾劑的制備：分別稱取0.5 mg 已羧基化的 MWCNTs和0.5 mg 納米銀粉溶解于0.1%的Nafion（取20 μL5%的Nafion用無水乙醇稀釋至1 mL）。超聲分散30 min，得分散良好的Nafion+nano Ag+MWCNTs黑色懸濁液。
修飾電極的制備：先用1 μm，0.3 μm，0.05 μm Al2O3 把玻碳電極進行拋光處理，再用蒸餾水清洗干凈后，分別再在1：1 HNO3、無水乙醇、蒸餾水中超聲清洗5 min，室溫晾干。用微量注射器取10 μL 修飾劑滴涂于電極表面，自然晾干。每次使用前，修飾電極在支持電解質內循環掃描4圈進行活化。
（三）實驗方法
用試管（10 mL）量取5 mL 0.1 mol/L PBS，轉入電解池中并加入適量的硫氰酸根溶液。于-0.4 V和富集2 s后，在-0.4 V～0.8 V 之間，以GCE/Nafion+nano Ag +MWCNTs 為工作電極，以100 mV/s 的掃描速率用循環伏安（Cyclic voltammetry）向陽極化方向掃描記錄伏安曲線；于-0.15 V 富集30 s 后，在-0.15 V～0.28 V 之間記錄微分脈沖伏安（Differential pulse voltammetry）曲線；以-0.1 V 為初始電勢，0.2 V 為階躍電勢， 記錄雙電勢階躍計時庫侖 （Chronocoulometry）曲線；以[Fe（CN）6]3-/4-的式量電位0.18 V 為起始電位，以0.01～10 kHz為測試頻率范圍，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中測試電化學交流阻抗（EIS） 。
二、結果與討論
（一）實驗條件優化
1、支持電解質濃度的選擇及pH 對峰電流影響
采用循環伏安法，分別考察了SCN-在0.1 mol/L 的 H2SO4、HCl、NH3-NH4Cl、KCl、 NaOH、HAc-NaAc、混合磷酸鹽中的伏安行為。由圖3-1可知，SCN_在0.1 mol/L 混合磷酸鹽緩沖溶液中峰形最好且峰電流最大，所以本實驗選擇0.1 mol/L 混合磷酸鹽緩沖溶液作為支持電解質濃度。不同pH值混合磷酸鹽緩沖溶液（0.1 mol/L）對氧化峰電流的影響中是不同的。圖3-2顯示pH值為8.0時，峰電流最好，為此選擇該PH的0.1 mol/L的混合磷酸鹽緩沖溶液作為支持電解質。
圖3-1 支持電解質濃度與氧化峰電流的關系 圖3-2 pH 對氧化峰電流的影響
2、修飾劑用量、富集（起始）電位和富集時間對峰電流的影響
圖3-3表明，修飾劑用量不同對氧化峰電流產生較大影響。修飾劑用量在10 μL時峰電流最大，為此本實驗選取10 μL Nafion+nano Ag+MWCNTs分散液來制備化學修飾電極。圖3-4考察在-0.6 V ～ -0.05 V 之間富集電位對峰電流的影響。實驗表明，在上述電位范圍內富集電位對峰電流影響不大，本文以-0.15 V 作為富集起始電位。圖3-5顯示，當富集時間為30 s 時電流達到飽和吸附。為此將30 s 作為測定前的富集時間。
圖3-3 修飾劑用量對氧化峰電流的影響 圖3-4 富集電位對峰電流的影響 圖3-5 富集時間對氧化峰電流的影響
3、電極重現性和校準曲線
同一支電極每次測量完畢后，電極在緩沖液里循環掃描4圈使電極表面更新，重復測量6次得到電極的相對標準偏差為4.8%。如圖3-6所示，實驗表明峰電流與SCN_濃度在一定范圍內呈線性關系，得到SCN_的標準工作曲線，在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L 范圍內， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），R=0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L 范圍內， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），R=0.9974，檢測限為8.0×10-7 mol/L。
圖3-6 氧化峰電流與SCN_濃度的關系
4、干擾實驗
此體系中考察了常見的近十余種共存離子對測定SCN_的影響。固定SCN_的濃度為6.0×10-5 mol/L，控制相對誤差為±5%，2000倍的SO42-，3000倍的Na+，NO3-，100倍的Mg2+，Zn2+，Ca2+，2倍的I_，Br-，Cl-離子對SCN_的測定不產生影響。
（二） SCN-在納米銀-羧基化多壁碳納米管化學修飾電極上的電化學行為
1、 SCN_在不同電極上的循環伏安圖
裸玻碳電極、Nafion與 MWCNTs 修飾玻碳電極于底液（圖3-7（1）a、b）及待測液中（圖3-7（2）A、B）均不出峰；Nafion與nano Ag修飾玻碳電極于底液中出現了一對氧化還原峰（圖3-7（1）c），Nafion與nano Ag+MWCNTs 修飾玻碳電極于底液中也出現了一對氧化還原峰（圖3-7（1）d），氧化峰電位分別為0.493 V和0.435 V，后者比文獻[1]0.630 V，負移195 mv，這說明復合上MWCNTs后，納米銀的電活性增加，其還原性增強；在含有相同濃度的SCN_溶液中，Nafion與nano Ag+MWCNTs 修飾玻碳電極上的氧化峰（圖3-7（2）D）電位和Nafion與nano Ag修飾玻碳電極上的氧化峰（圖3-7（2）C）電位都明顯負移，但前者峰電流更大、更加明顯。可見SCN_在裸玻碳電極、Nafion與MWCNTs修飾玻碳電極無電催化反應，在Nafion與nano Ag+MWCNTs 修飾玻碳電極上則出現明顯的氧化峰（圖3-7（2）D），氧化峰電位為0.09 V，這說明nano Ag+MWCNTs 修飾電極可用于對SCN_的測定。
2、 電化學交流阻抗譜表征修飾電極表面
選擇循環伏安法分別用裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）測定10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-溶液中[Fe（CN）6]3-/4-的氧化還原峰電位，以[Fe（CN）6]3-/4-的式量電位0.18 V 為起始電位，以0.01～10 kHz 為測試頻率范圍，在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中測試裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）的電化學交流阻抗。圖3-8是裸GCE（a）、GCE/Nafion （b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs （c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的循環伏安圖，由圖可知， GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs測得峰形好且峰電流最大；而GCE/Nafion 測得的峰很平坦，不明顯。圖3-9是裸GCE（a）、GCE/Nafion（b）和GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs（c）在10 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-中的EIS圖，它們的 Nyquist 曲線在高頻區均出現1個半圓弧。譜圖低頻區具有近似Wargburg響應線（右側斜線）的情況.。坐標原點到圓弧左端點的距離表示溶液電阻RΩ，圓弧半徑大小表示電荷移動電阻Rct，由圖可看出裸GCE的電荷移動電阻（Rct=1480Ω）明顯小于GCE/Nafion （10 μL 0.1%Nafion）的電荷移動電阻（Rct=9000Ω），當在Nafion修飾劑加入nano Ag+MWCNTs后，GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs 的電荷移動電阻（Rct=800Ω）又急劇下降。由此可知，不同電極傳遞電荷的難易程度（由易到難）為：GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs
圖3-8 Fe（CN）63-/4-在不同電極上的循環伏安曲線圖 圖3-9 Fe（CN）63-/4-在不同電極上的交流阻抗圖
3、 計時電量法測定修飾電極表面吸附量
由圖3-10可見，隨著掃描次數的增加，峰電流逐漸下降，最后達到穩定值，說明SCN_在電極上具有吸附性。這與前面的富集時間的影響的實驗結果是一致的。
圖3-10 SCN-在GCE/Nafion-Ag+MWCNTs 修飾電極上的連續循環伏安圖
Anson及同事提出了電勢階躍實驗的另一分析模式―計時電量法[1]，它記錄了電流的積分，即電量對時間的關系Q（t）。近年來計時電量法可用來測定電子反應數n，電極的實際面積A及擴散系數D0，在研究電活性物質的吸附作用時也特別有用。根據Cottrell方程式表示：i（t）=。對極限電流積分可得Qd=。實際的電量Q還有來自雙層充電和氧化吸附的某種還原態的電量，因此Q=+Qdl+nFAΓ（t τ）= Qdl+[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]，Qr=Q（τ）-Qd（t >τ）式中：Qdl為對雙電層充電的電量，c0為SCN_的濃度，D0為擴散系數，nFAΓ為表面法拉第電量。因此，通過Q（t τ）對θ（θ=[τ1/2+（t -τ）1/2-t1/2]）作圖，所得兩條直線截距之差就是nFAΓ。圖3.11 A和B分別為雙電勢階躍實驗的計時電量響應曲線和計時電量線性關系圖，圖中截距之差nFAΓ為3.635 μC，而A=7.065×10-2 cm2由此可求出表面吸附量Γ為2.67×10-10 mol.cm-2。
圖3.11 雙電勢階躍實驗的計時電量響應（A）及計時電量線性關系圖（B）
4、 掃描速率對峰電流和峰電位的影響
如圖3-13 所示， 用線性電勢掃描伏安法考察了掃描速率υ對SCN-峰電流ipa 的影響，峰電流ipa 隨著掃描速度υ的增大而緩慢增大， 最后趨于平緩。而圖3-12所示，隨著掃描速率 υ 的增加，氧化峰電位 Epa 逐漸正移，本文循環伏安法采用100 mV/s 的掃速。
圖3-12 掃描速率對峰電位的影響 圖3-13 掃描速率對峰電流的影響
掃速從里到外依次為：10， 40， 70， 100， 150， 200， 250， 300， 350， 400， 500， 600， 700，800 mV/s
（三）電極反應機理推斷
圖3-14為修飾電極在不同SCN_濃度中的循環伏安圖，由圖可知，在空白底液中出現了一對可逆性較好的氧化還原峰，這對氧化還原峰是修飾電極表面：AgAg+之間的轉化；在SCN_存在下，氧化峰電位和還原峰電位明顯負移，且隨著SCN_濃度的增大，氧化峰電流先減小后增大，還原峰電流逐漸減少，這是因為修飾電極表面的納米Ag被氧化成的Ag+離子與溶液中的SCN_結合生成[Ag（SCN_）]n1-n，且隨著SCN_濃度的增大，其與Ag+結合的程度增大，促使Ag==Ag+反應向右邊移動，導致氧化峰電流先減小后增大，而Ag+濃度的減少導致了還原峰電位的降低。因此，我們認為電極反應機理如下 AgAg+
Ag++ nSCN[Ag（SCN_）]n1-n
具體n值進一步研究。
圖3-14 GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs在0.1 mol/L PBS （pH 8.0）中的循環伏安圖（a）空白底液；（b）2.0×10-3 mol/L SCN-；（c）3.0×10-3 mol/L SCN-；（d）5.0×10-3 mol/L SCN-；（e）9.0×10-3 mol/L mol/L SCN-；
（四）樣品的測定
1、修飾電極在定量分析中的應用
移取已配制好的0.1 mol/L SCN_儲備液1 mL于100 mL容量瓶中，稀釋至刻度，得0.001 mol/L 的標準溶液，待測。測定時，分別吸取0.001 mol/L 300 μL和0.1 mol/L 40 μL標準溶液用0.1 mol/L PBS （pH 8.0）緩沖溶液稀釋至5 mL 得到標準溶液A（60.00 mol/L）和標準溶液B（800.0mol/L），用標準加入法測定并做回收實驗。經過換算，標準溶液A和B中SCN_的測定結果表明，每個樣品測定5次 RSD
2、樣品分析
將適量硫氰酸鹽標準溶液與自來水、河水和廢水混合后，用所建立的方法進行測定，結果表明回收率在99.02%～106.0%之間。即本實驗所研制的GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs 修飾電極可應用于實際樣品中對SCN_的測定。
表 3 樣品中硫氰酸鹽的測定結果（n=3）
三、結論
在pH 為8.0的0.1 mol/L 的 PBS 溶液中，以Nafion 分散的 nano Ag+MWCNTs 修飾玻碳電極（GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs）的氧化峰電位明顯負移，說明復合上已羧基化多壁碳納米管后，納米銀的電活性明顯增加，其還原性增強，可用該修飾電極對SCN_進行測定，SCN_在GCE/Nafion+nano Ag+MWCNTs上的電極過程為一具有吸附性的過程，當富集時間為30 s，用微分脈沖伏安法測得峰電流ipa 與SCN-濃度c的關系為：在3.0×10 -6 ～ 6.0×10 -4 mol/L 范圍內， ipa （μA） =-3.42167-0.05062 c （10-6 mol/L），相關系數為 0.99739； 在6.0×10 -4～ 5.0×10 -3 mol/L 范圍內， ipa （μA） =-16.00845-0.30468 c （10-5 mol/L），相關系數為0.9974，檢測限為8.0×10-7 mol/L。對SCN_進行了測定，回收率在97.8% ～ 106.0%之間，結果滿意。
參考文獻：
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【關鍵詞】納米銀；銀系抗菌材料；應用
目前，有研究表明，80%家庭廚房中使用的抹布帶有多種危害健康的病菌，14%的廚房水龍頭上附著大量大腸桿菌，美國疾控中心衛生保健委員會對美國35個家庭里的30個地方進行擦拭細菌檢查，計算每平方英寸的細菌數量，結果馬桶上有320萬個細菌，浴缸（排水管附近）有12萬個細菌，浴室水龍頭把手有6267個細菌[1]。人們健康受到各種細菌病毒的威脅，因此，抗菌材料的開發和應用顯得尤為重要。
1 銀系抗菌材料
抗菌材料主要有三類：天然抗菌材料，有機抗菌材料和無機抗菌材料。天然抗菌劑雖然抗菌效果較好，而且對環境和人體危害較小，但其在150-180 ℃就開始炭化分解，應用范圍窄。有機類抗菌劑包括多種傳統抗菌殺菌劑如雙胍類、異噻唑啉酮類、有機硅季銨鹽類和酚類等溶出型有機抗菌劑，殺菌力強、即效好，但存在安全性較差、會產生微生物耐藥性、化學穩定性較差、導致抗菌制品壽命短等不足，另外耐熱性較差，在高溫、高壓和高剪切條件下易分解失效，其分解產物甚至有毒。無機抗菌殺菌劑具有抑菌持久性、廣譜性、突出的耐熱性（ >600 ℃） [2]和高度安全性和不產生耐藥性等優點，因而其在建材、醫療和紡織品等領域應用不斷擴展。金屬離子抗菌劑是一類重要的無機抗菌劑，銀離子的抗菌能力遠遠強于其他抗菌金屬離子，故銀系無機抗菌劑的應用越來越廣泛。目前，國內外研究和應用最多的銀系抗菌材料，主要有兩大類：一是，納米銀抗菌材料；二是，以不同物質為載體的載銀型抗菌材料。
1.1 納米銀抗菌材料
納米銀是指半徑在1-100nm的銀簇，由于納米顆粒具有較大的比表面積，因此納米銀比金屬銀塊有更高的生物活性，納米銀至少對12種多重耐藥的細菌具有較好的抗菌性，且在較低濃度下仍然顯示出抗菌作用[3]。大量研究證明銀納米顆粒具有廣譜抗菌性，對革蘭陽性、革蘭陰性菌，真菌、假單孢桿菌及噬菌體都有良好的抑制作用[4]。納米銀顆粒的尺寸和形貌對其抗菌性有顯著影響，Jose Ruben Morones[5]等研究了納米銀顆粒對革蘭氏陰性菌的殺菌效果，研究表明納米銀顆粒殺菌與尺寸相關，1-10nm的納米銀顆粒與細菌可直接相互作用，殺菌效果較好。
有關納米銀抗菌機制，Dibro[6]等認為納米銀的作用方式與銀離子相似，但它們的有效濃度不同，納米銀是在納摩爾水平，而銀離子是在微摩爾水平。納米銀顆粒獨特的小尺寸效應和表面效應可以輕易地進入病原體，與細菌體中酶蛋白中的巰基-SH迅速結合，一些以巰基-SH為必要基團的酶便失去活性使病菌不能代謝而死亡。此外，還有學者認為活性氧自由基是納米銀顆粒抗菌的另一機制。自由基是帶有不成對電子的分子、原子或離子，一般均顯示極活潑的化學性質。在有氧環境的光催化作用下，銀納米顆粒可以形成納米氧化銀進而激活水或空氣中的氧，催化形成活性氧離子及羥基自由基，與細菌發生氧化反應，使磷酸二酯鍵斷裂，束縛DNA分子中的供電子體，抑制DNA的復制，起到抑制或殺滅細菌的作用[4]。
1.2 載銀型抗菌材料
載銀型無機抗菌材料主要是指通過離子交換和物理吸附等作用將銀離子沉淀到無機材料的表面或介孔材料中制成無機抗菌劑使其具有抗菌作用，常見的載體有沸石、蒙脫石、可溶性玻璃、羥基磷灰石和磷酸鹽等介孔材料[1]。
2 銀系抗菌劑的應用
目前，銀系抗菌材料應用十分廣泛，在建材、醫學、紡織品和家電等領域均有應用。
2.1 銀系抗菌不銹鋼、陶瓷和涂料等建材
目前，國內對含銀抗菌不銹鋼的研發較多，已有許多文獻和專利的報導，寶鋼通過在不銹鋼的冶煉過程中添加銀銅二元中間合金的方法，得到了使用性能和抗菌性能兼優的含銀抗菌不銹鋼[7]。
銀系抗菌陶瓷制備一般有兩種方法：一是，將耐高溫載銀抗菌劑添加到陶瓷面層釉料中，經施釉和燒結使抗菌組分均勻分散在釉層表面，國內大部分陶瓷企業生產的抗菌陶瓷均采用此工藝；二是，在陶瓷燒結后期將含銀抗菌劑漿體通過離子噴射方法噴在陶瓷釉層表面在一定溫度下與釉層融合達到表面抗菌目的日本INAX公司采用此工藝生產抗菌陶瓷[1]。徐伏秋[8]等人以水熱法一步合成載銀羥基磷灰石抗菌粉體，并將制備的抗菌粉體應用于抗菌陶瓷的制備，采用中華人民共和國建材行業標準JC/T 8972002（抗菌陶瓷制品抗菌性能）測定抗菌陶瓷的殺菌率，研究表明選擇4.50%載銀羥基磷灰石作為抗菌粉體，抗菌粉體的摻入量為9wt%時，陶瓷的抗菌率>99.9%，滿足JC/T 8972002（抗菌陶瓷制品抗菌性能）對抗菌陶瓷抗菌性能的要求。崔天順[9]等人將紅輝沸石經過改型處理后，交換上具有抗菌性能的金屬離子Zn2+、Cu2+、Ag+，制備成抗菌沸石。再將抗菌沸石與釉面混合制成具有抗菌性能的抗菌釉面并涂于陶瓷表面，焙燒后制得抗菌陶瓷。實驗表明，交換2次的抗菌沸石制成的抗菌陶瓷在焙燒1h條件下所得制品相對載銀無機抗菌劑仍有較強的抗菌性能。
多樂士生態抗菌漆采用氯化銀-二氧化鈦復合物抗菌技術，通過銀離子的緩釋保證漆膜抗菌效力的長久性，該涂料在英國上市后被英國Carlilion兒童醫院英國伯明翰中心醫院等多家醫院采用，實際使用證明該產品的確具有卓越的抗菌性能，能有效幫助醫院維持潔凈安全的使用環境[10]。周向東[11]等人采用原位乳液聚合方法制得載銀納米TiO2 / 苯乙烯-丙烯酸酯復合乳液，將該復合乳液與各助劑等原料按一定比例配制成涂料， 經性能測試后表明，與普通共混制得的涂料相比， 該涂料的抗菌性能得到明顯的提高， 并且有很強的紫外光吸收性能。
2.2 在醫學領域的應用
近年來，銀系抗菌材料的研究越來越多，已應用于臨床，包括傷口、敷料、醫療裝置表面涂層、納米凝膠以及納米洗液等。
在口腔材料方面，早在1840年硝酸銀就被用于降低乳牙的齲病發病率，之后又被用于恒磨牙齲病的預防髓腔抗菌和牙本質脫敏等方面，近些年，將納米銀抗菌劑應用于口腔材料的研究和報道日益增多[12]。張衍軍[13]等人研究了多種口腔納米載銀無機抗菌材料對常見病原菌如變形鏈球菌、白色念珠菌以及粘性放線菌等的抗菌性能，結果表明口腔納米載銀無機抗菌材料具有較廣的抗菌譜，對變形鏈球菌、乳酸桿菌、粘性放線菌、白色念珠菌、牙齦卟啉單胞菌、金黃色葡萄球菌以及大腸埃希菌等均具有較強的抗菌性能，最低殺菌濃度較低，而抗菌率較高。任艷云[13]等人研究載銀納米二氧化鈦樹脂基托在遮光條件下對口腔常見致病菌變形鏈球菌、粘性放線菌和白色念珠菌的抗菌效果。結果載銀納米二氧化鈦對變形鏈球菌、粘性放線菌和白色念珠菌的最低抑菌濃度（MIC）分別為5、2.5、20g/L；3種MIC載銀納米二氧化鈦粉聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）義齒基托對變形鏈球菌、粘性放線菌和白色念珠菌的抗菌率分別為75.1%、 88.7%、50.1%；而且掃描電鏡觀察證實了加入載銀納米二氧化鈦的義齒基托試件上的變形鏈球菌、粘性放線菌比未加抗菌粉的義齒基托試件上的明顯減少。
在婦科疾病治療方面，毛熙光[14]等人分析比較納米銀凝膠對不同程度、不同類型陰道炎及宮頸糜爛的治療效果，以及高頻電波刀環切術結合納米銀與單純高頻電波刀在婦科疾病中的應用效果。納米銀凝膠是采用先進的納米技術，將單質銀制成粒徑約25nm左右粒子，由于其量子效應、小尺寸效應和極大的比表面積特性，易于吸收，效果較好。納米銀凝膠可在陰道和宮頸部位形成保護膜，從而殺滅致病微生物。吉林省磐石市醫院郭德文[13]等人探討納米銀聯合乳桿菌治療細菌性陰道病的臨床效果，將該醫院婦科治療的細菌性陰道病患者110例，隨機分為治療組和對照組，各55例。治療組患者均給予納米銀聯合乳桿菌治療，對照組患者均單獨給予納米銀治療。比較兩組患者的臨床治療效果、治療時藥物的不良反應以及并發癥的情況、治療后的復況。結果表明，治療組55例中，15例治愈，占27.27%；21例顯效，占38.18%；16例有效，占29.09%；3例無效，占5.45%；總有效率為94.55%；治療后治療組有6例患者復發，復發率為10.91%。對照組55例中，12例治愈，占21.82%；18例顯效，占32.73%，14例有效，占25.45%；11例無效，占20.00%；總有效率為80.00%；治療后對照組有25例患者復發，復發率為45.45%。治療組總有效率均明顯高于對照組（P
含銀抗菌材料在傷口敷料應用研究方面日益廣泛，曲婷麗[15]等人通過動物實驗方法，對一種納米銀抗菌凝膠預防皮膚創傷感染的效果及其對皮膚刺激性進行觀察。在試驗家兔背部人造傷口上，分別涂抹該納米銀抗菌凝膠、京萬紅軟膏和凡士林軟膏，創面愈合率如表1，在1周內創傷愈合率依次為29. 5% 25. 5%和15. 2%，15天內創傷愈合率依次為95. 2% 93. 4%和78. 0% 。該納米銀抗菌凝膠對實驗動物完整皮膚和破損皮膚刺激試驗指數評分均為0。結果表明該創傷用納米銀抗菌凝膠對新鮮創傷傷口具有預防感染的效果，對完整皮膚和破損皮膚均無刺激性。
2.3 銀系抗菌紡織品
抗菌紡織品與人類健康密切相關， 因而受到人們的重視與青睞，而銀系抗菌抗劑具有高抗菌性（見表2），不易產生抗藥性的特點， 具有很高的安全性[16]。
銀系抗菌紡織品的制備方法主要有兩種：一是，共混紡絲法，將銀系抗菌劑添加到紡絲液中進行紡絲，從而得到具有抗菌效果的纖維，目前抗菌添加劑多為載銀陶瓷顆粒或者載銀沸石，主要適用于如錦綸等合成纖維；二是，紡織品后整理法，將銀系抗菌材料通過浸漬、涂層或者其它方式整理到紡織品上，主要適用于棉、麻和絲等天然纖維。表3 [16]列出了部分銀系抗菌纖維及抗菌紡織品。
蘇州大學張德鎖[17]等人利用改性端氨基超支化聚合物（ MHBP-NH2） 在水溶液中制備了納米銀，由于MHBP-NH2 對納米銀具有調控性，通過其在真絲織物中原位控制生成納米銀，以實現對真絲織物長效抗菌整理。利用掃描電鏡對整理前后的真絲纖維的微觀形貌進行觀察對比，如圖1，整理后的真絲纖維表面出現大量的納米銀顆粒，而未整理的真絲纖維表面光滑。對整理后的真絲織物的抗菌性能進行了研究，當銀離子摩爾濃度僅為0.05mmol/L時，整理后的真絲織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率就分別達到了99.87%和99.52%，30次洗滌后仍能保持98%以上的抑菌率。
2.4 抗菌家電
北京崇高納米科技有限公司經過不懈努力，以沸石載銀/鋅復合抗菌劑、銀系納米無機抗菌劑、有機/無機復合抗菌劑為基礎，開發生產安迪美？牌抗菌劑和抗菌母粒，可廣泛應用于各種塑料材質的家電等領域中[18]。
隨著日本消費者對健康、清潔的生活環境的要求的日益提升，附加抗菌、除菌等功能成為了日本家電行業發展的趨勢之一。日本很多知名家電企業紛紛開發或采用抗菌新技術用于家電產品的生產，如：松下電器株式會社開發的具有自主知識產權的光動銀除菌技術，利用LED的光照作用，使銀和水在光照作用下發生光催化反應產生羥基自由基（?OH），對微生物增殖的抑制效果明顯增強[19]。
3 展望
細菌病毒引發的疾病隨處可見，近年來非典和禽流感等致命病毒讓人們憂心忡忡，干凈健康的生活環境是人們所向往的，抗菌技術的開發和應用研究顯得尤為重要。目前，銀系抗菌材料以其殺菌廣譜性，殺菌效果好和熱穩定性能好等優點深受青睞，已經廣泛應用于建材、醫療和紡織品等領域，但是，銀系抗菌產品也存在一些問題，比如造價高、生物安全性能還待進一步研究和提高，這將成為未來銀系抗菌材料的研究方向之一。
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【關鍵詞】抗菌材料；研究；進展
細菌無處不在，有害細菌無時不刻不威脅著人類健康，據統計，細菌感染是威脅人類健康的最大致病源之一[1]。全球每年因為細菌和病毒感染致死的人數多達1700萬，約占全球死亡率的三分之一。其中細菌感染更是讓人防不勝防，因為細菌廣泛存在環境中的各個地方，感染方式主要有吸入帶有病菌的空氣、傷口接觸帶有病菌的物體或醫療設備、食用帶有病菌的食物等。細菌感染導致的常見病有破傷風、肺炎、傷寒等，一些毒性強的細菌甚至能夠引起某些癌癥。面對細菌的侵襲，從古自今，人類從未放棄過抵抗，制造出了多種抗菌材料。
1 天然抗菌材料
1.1 天然抗菌材料的研究現狀
天然抗菌材料是人類最先用于抵抗細菌侵襲的武器，比如公元前1550年，古埃及醫生用豬油調來敷貼傷口，以防止傷口感染而發炎。《左傳》中也記載有“叔展曰有麥曲乎？”此處的“曲”是一種可以用作治療消化系統疾病的天然抗菌劑。發展到近些年，由于天然抗菌材料有良好的生物相容性和對自然無污染性等優點，具有抗菌功能的天然產物任然受到極大的關注，主要來自與動植物表皮分泌的多糖或多肽等，如殼聚糖。
1.2 天然抗菌材料存在的問題及解決方案
天然抗菌材料由于其獨特的優點使其經久不衰，但其缺點也限制了它的應用。首先是大部分天然抗菌材料來源有限，不能成批量生產，且價格昂貴；其次是如殼聚糖等天然抗菌材料，雖然產量較大，且價格較便宜，但其抗菌性能有限，在實際應用中不能起到明顯的抗菌作用。
面對天然抗菌劑的問題，目前大部分科學家選擇以天然抗菌劑殼聚糖等為基質，將其他有較強抗菌能力的抗菌劑符合到天然抗菌劑中，如曾戎等[2]將納米銀符合到殼聚糖中，增強了殼聚糖的抗菌能力，使其應用到抗菌材料成為了可能。
2 有機抗菌劑
2.1 有機抗菌劑的研究現狀
有機抗菌劑及抗生素，抗生素的應用始于上個世紀40年代青霉素的使用，在20世紀30年代，另一個開創新紀元的抗生素――鏈霉素問世，它是青霉素的完美搭檔，青霉素作用于革蘭氏陽性菌，而鏈霉素作用于革蘭氏陰性菌。青霉素的發現在二戰期間挽救了無數生命，而鏈霉素的發現給科研工作者帶來了新的方向，鼓舞了大家研究抗生素的信心。在接下來的一段時間里，各種抗生素相繼被發現，1947年發現了金霉素、1952年發現了紅霉素、1958年發現了卡那霉素等等。這些抗生素的相繼問世挽救了無數的生命，在人類抗菌史上譜寫出新的篇章。
2.2 有機抗菌劑存在的問題及解決方案
目前使用最廣泛的還是有機抗菌劑，有機抗菌劑通常具有抗菌力強、抗菌作用迅速、易分散等特點，但有機抗菌劑容易使細菌產生耐藥性，隨著使用時間的延長，該抗菌劑抗菌效果逐步減弱甚至失去抗菌能力。
針對這一問題，目前主要是以原抗菌劑為母體，利用化學方法合成新的抗菌劑。這種方法在短時間內能夠解決有機抗菌劑的耐藥性問題，但使用一段時間后新的抗菌劑任然會讓細菌對其產生耐藥性，又需要繼續研究新一代的有機抗菌劑，青霉素等的發展就是用的該方法。
3 無機抗菌劑
3.1 無機抗菌劑的研究現狀
無機抗菌劑是一種相對較新的抗菌劑，因為無機抗菌劑具有長效性、廣譜抗菌性等優點而得到了廣泛的運用從上個世紀90年代開始，無機抗菌劑引起了科學家的廣泛關注和研究。根據無機抗菌劑與微生物的作用機理的不同，可以分為兩大類：一類是含有抗菌活性的金屬離子、金屬或金屬氧化物，主要是銀系離子，將這些離子負載到載體上，載體一般用磷酸鹽、沸石、活性炭、某些無機鹽類等，負載離子的方法包括離子交換法、熔融法和吸附法等；另一類是氧化物光催化系列抗菌劑，主要包括：TiO2等。其中應用最多的無機抗菌劑是銀系抗菌劑和TiO2系列光催化抗菌劑。在無機抗菌劑中，納米銀受到了廣泛的關注，因為納米銀有良好的生物相容性和較強的抗菌性能。其抗菌機理是納米銀能夠釋放銀離子，銀離子能夠滲透進入細菌內部破壞菌的DNA和RNA，同時，銀離子還可以與細菌細胞膜上的蛋白質結合破壞細菌細胞膜。
3.2 無機抗菌劑存在的問題及解決
無機抗菌劑不會使細菌產生耐藥性，但無機抗菌劑通常在納米尺寸使抗菌效果才明顯，如納米銀，隨著納米尺寸的增加，抗菌效果逐步下降。而納米銀等無機抗菌劑容易團聚，團聚后納米銀尺寸明顯變大，進而使其抗菌效果大幅度降低。
針對納米銀等無機抗菌劑的團聚問題，科學家將納米銀負載到一些載體上，比如活性炭、二氧化鈦、硅片、聚丙烯酸、氧化石墨烯、磷酸鋯等，通過載體負載有效的限制了無機納米抗菌劑的團聚。
4 展望
細菌的危害無處不在，抗菌材料的研究將會永不停息，劉昌華[3]等研究的協同抗菌材料為未來抗菌材料的發展提供了新思路，通過有機抗菌劑和無機抗菌劑完美的組合，有效避免單一抗菌材料的的缺點的同時，新的抗菌材料具備有機抗菌材料和無機抗菌材料的優點。協同抗菌材料可能會成為未來研究的主要方向。
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關鍵詞 電化學微流控芯片； 微電極； 微流道
1 引 言
近年來，隨著微加工技術的發展，微流控芯片的集成化和微型化正成為越來越重要的研究方向[1～3]。電化學微流控芯片將微電極集成到芯片材料上，并將溶液中的待測組分轉化為電信號，具有微型化、集成化、靈敏度高和消耗低等優點，在基礎研究、疾病診斷、環境監測等領域有著廣闊的應用前景[4～7]。
目前，電化學微流控芯片的制備方法主要是首先分別制備微電極芯片和微流道芯片，然后將兩者通過鍵合工藝鍵合成電化學微流控芯片。其中，微電極芯片的制備方法主要有光刻腐蝕法、化學沉積法、印刷法等[8～11]。光刻腐蝕法在金屬薄膜表面涂覆一層光刻膠，經光刻工藝去除微電極以外的光刻膠，并利用腐蝕工藝去除微電極以外的多余金屬。然而光刻和腐蝕工藝成本較高、腐蝕一致性較差、邊緣不夠均勻。最早用于微流控芯片微流道加工的材料主要是各種玻璃和石英材料，近年來，PDMS等聚合物材料因其具有成本低、化學性質穩定等優點正逐漸成為制作微流道的主要材料。基于PDMS材料制備微流道的方法主要有精密機械加工法、掩模光刻法、激光直接成型法、脫蠟法等[12～15]。Koesdjojo等[15]采用精密機械加工法制作鋁板凹槽，將高聚物材料澆鑄于凹槽表面，將凹槽圖樣轉化為凸起的陽模，再通過澆鑄PDMS轉印制得微流道。但這種方法需要精密加工設備，如機床刀具等。
微噴打印技術作為一種非接觸的增材式制造技術，不僅可以實現微量流體的精確控制而提高制備精度，還能夠減少工藝步驟和節約材料。Lee等[16]在PET薄膜表面打印制備了一層銀薄膜，并利用脈沖激光器對燒結的區域進行照射，制得了線寬為20 μm的微電極。Kim等[17]采用壓電式噴墨打印機在PDMS基底表面制備了尺寸為40～90 μm的微電極，并對微電極的制備性能進行了研究。Wu等[18]對PDMS表面進行改性以提高銀的粘接性能，然后在PDMS材料表面采用噴墨打印法制備了微電極。Lu等[19]在硝酸纖維素膜（NC膜）上打印制作了石蠟圖案，然后加熱使石蠟滲入膜內形成親疏水相間區域，通過提拉法制得了液體陽模，經倒模工藝制得PDMS微流道。上述制備微電極和微流道的方法結合了微噴打印、光刻、腐蝕和模塑等技術，制備過程較復雜，成本較高。制備過程中使用的商用打印機和激光器r格高昂，并且打印機的微噴嘴不易拆卸與維修，一旦噴嘴被堵，會造成較大的損失。
本研究基于微流體脈沖驅動控制技術[20]，通過一種無內嵌微可動件、結構簡單、以脈沖慣性力為主動力的微噴射系統，將納米銀墨水和甘油溶液分別微噴射到基底表面，形成微電極圖形和液體陽模圖形，分別經燒結和模塑、鍵合等工藝，制得電化學微流控芯片。本研究考察系統參量和制備參數對液滴成線的影響，制備了微電極和微流道，并利用制得的芯片對不同濃度的葡萄糖溶液進行了流動檢測。
2 實驗部分
2.1 實驗材料與試劑
納米銀導電墨水（JET600C，昆山海斯電子有限公司，粘度30 cp）；甘油溶液（70%， V/V， 粘度20 cp）、葡萄糖、殼聚糖、戊二醛、磷酸鹽緩沖液（上海凌峰化學試劑有限公司）；NaOH、HCl、乙烯基三乙氧基硅烷、甲醇（國藥集團化學試劑有限公司）； 葡萄糖氧化酶（上海金穗生物科技有限公司）。硼硅酸鹽玻璃毛細管（600 μm × 100 mm）、石英毛細管（250 μm×50 mm，北京正天易科貿有限公司）。
2.2 實驗方法
圖1A為微流體脈沖驅動控制技術制備電化學微流控芯片的實驗系統示意圖，系統主要由壓電驅動控制系統和三維運動工作臺構成，其中，壓電致動器和微噴嘴通過微噴嘴連接件和儲液池連接在一起，儲液池的容積遠大于單個微噴嘴的容積，與單個微噴嘴構成的噴射結構相比，具有較高的穩定性，可以極大地提高系統的穩定噴射頻率和制備效率，最大可提高到60 Hz[21]。微噴嘴由硼硅酸鹽玻璃毛細管首先經拉針儀拉制，再由鍛針儀截斷并鍛制至所需的出口內徑。圖1B為噴嘴內液滴產生的原理圖，當施加圖1A所示的驅動波形時，壓電致動器周期性地伸長與收縮，并且變化量與電壓幅值成正比。當壓電致動器伸長時，玻璃固壁和噴嘴內的邊界層流向前運動，微噴嘴內的液體在液體粘性力的作用下獲得向前運動的速度v。當驅動電壓迅速降至零時，壓電致動器收縮，噴嘴內的液體獲得脈沖慣性力F1，脈沖慣性力F1的大小隨驅動電壓的增大而增大，當脈沖慣性力F1>液體粘性力F2時，微噴嘴內的液滴沿著運動方向噴射出來。
電化學微流控芯片的制備過程如圖2所示。將玻璃基底放入超聲清洗儀中清洗10 min并烘干。將玻璃基底放在制備系統的工作臺面，調節制備系統的制備參數，使納米銀墨水均勻穩定地噴射到基底表面， 形成相應的電極圖形。將載有電極圖形的基底進行燒結，制得具有較高導電性能的微電極，如圖2A和圖2B所示。將玻璃基底放在制備系統的工作臺面，調節制備系統的制備參數，使甘油溶液均勻穩定地噴射到基底表面， 形成相應的液體陽模，放入80℃的恒溫干燥箱內1 min， 將甘油溶液陽模中的水蒸干，形成甘油液體陽模[22]， 將PDMS彈性體和固化劑以5∶1的比例均勻混合并抽真空，然后將PDMS液體通過注射泵以50 μL/s的速度緩慢均勻地沉積到用鋁環包圍的液體陽模表面，置于恒溫干燥箱內， 60℃固化處理12 h，將固化后的PDMS負模從玻璃表面剝離，并切割打孔，如圖2C～圖2E所示。將載有微電極的玻璃基底和PDMS負模分別用無水乙醇和去離子水清洗，用氮氣吹干，置于汞燈下進行表面改性，與微電極基底迅速對準貼合， 70℃保溫30 min，完成鍵合，即可制得電化學微流控芯片（圖2F）。
3 結果與討論
影響電微流控芯片制備的主要因素有：微流體脈沖驅動控制系統的系統參量（微噴嘴內徑d、驅動電壓幅值U）、 液滴重疊率k、 微電極燒結條件等，其中系統參量和液滴重疊率對電化學微流控芯片的成型有顯著影響，為提高制備效率，選擇驅動電壓頻率為50 Hz。
3.1 系統參量對液滴直徑的影響
實驗條件：微噴射介質為納米銀墨水和甘油溶液， U的范圍為20～80 V， d的范圍為20～100 μm。
分別在載玻片基底表面制備7×7的納米銀墨水液滴陣列和甘油溶液液滴陣列，如圖3所示，其中，驅動電壓幅值為50 V，微噴嘴內徑為60 μm，液滴的中心距為180 μm。分別對圖中49個液滴樣點的直徑進行測量，結果表明，納米銀墨水液滴的平均直徑為120.4 μm，標準差為3.6 μm；甘油液滴的平均直徑為101.4 μm，標準差為1.5 μm。采用相對標準偏差（RSD）表征液滴直徑的一致性，計算公式為：RSD=（SD/MN）×100%，其中，SD為液滴直徑的標準差，MN為液滴直徑的平均值。采用上式計算液滴直徑的相對標準偏差分別為3.0%和1.5%。由相對標準偏差結果可知，制得的液滴陣列具有較高的一致性，系統具有較好的噴射穩定性。
U和d對液滴直徑的影響如圖4所示，納米銀墨水的最小噴射電壓為30 V，甘油溶液的最小噴射電壓為20 V，這主要是由于納米銀墨水的粘度值高于甘油溶液，因而需要的驅動力較小。制備的納米銀微液滴的最小直徑為40 μm，甘油溶液微液滴的最小直徑為30 μm。液滴的直徑可由U和d控制，當U增大時，微噴嘴內液體獲得的脈沖慣性力增大，微噴射產生的液體量增多，在基底表面形成的液滴的直徑增大；當d增大時，微噴射產生的液滴量也增多，使得基底表面形成的液滴的直徑也增大。
3.2 制備參數對液滴成線的影響
如圖5A所示，相鄰的微液滴以一定的重疊率連接成微液線，其中，D為微液滴的直徑，l為相鄰液滴間重疊部分的寬度，p為相鄰液滴的間距。重疊率k=l/D=1-p/D。此外，微液滴的鋪展性能對液滴的成線有重要影響，實驗采用測量液滴接觸角的方法表征液滴的鋪展性能。如圖5B和5C所示，納米銀微液滴在基底表面的接觸角為15°，甘油溶液液滴的接觸角為25°，因此，納米銀微液滴比甘油溶液液滴具有更好的鋪展性能。
實驗條件：微噴射介質為納米銀墨水和甘油溶液， k的范圍為0～85%， D的范圍為40～250 μm。
圖5D為納米銀液滴在基底表面的成線影響圖，其中D=50 μm。當k=0時，液滴互相分離，無法形成液線。當k=0.1時，液滴互相連接成液線，但邊緣呈鋸齒狀。繼續提高重疊率時，液線的鋸齒狀邊緣逐漸消失，并趨于直線。當k=0.5時，可以形成形貌較好的液線。繼續提高重疊率后，液線依然可以維持較好的形貌，由于液滴量的增多和表面張力的影響，液線的寬度同時隨著重疊率的增大而增大。重疊率對甘油溶液液滴在基底表面成線的影響如圖5E所示，當k=0.5時，可以較好地形成甘油溶液液線，繼續提高重疊率可以增大液線的寬度。但是當k=0.7時，液線邊緣凸起，這主要是由于甘油溶液液滴的接觸角較大，鋪展擴散的能力弱于{米銀微液滴，導致甘油液線單位距離內的液滴數較多，出現局部凸起現象。此外，當k=0.5時，納米銀液線的寬度大于甘油溶液液線的寬度，這主要是因為納米銀液線接觸角較小，擴散性能較好，形成的液線寬度較大。
通過改變液滴的重疊率和直徑，可以制得不同寬度的納米銀液線和甘油溶液液線，如圖6A和圖6B所示。其中，納米銀液線的寬度變化范圍為60～130 μm，甘油溶液液線的寬度變化范圍為40～120 μm。k和D對液線寬度的影響分別如圖6C和圖6D所示，納米銀液線的最小線寬為45 μm，甘油溶液液線的最小寬度為35 μm。液線的寬度由k和D控制，當k和D增大時，液線的寬度也增大。
3.3 微電極的制備與性能表征
將制備有納米銀液線圖形的玻璃基底置于恒溫干燥箱內以140℃進行燒結，持續30 min，即可制得具有較高導電性能的微電極圖形。納米銀液線燒結前后的局部顯微照片如圖7A和7B所示，其中，微液線的制備參數為k=0.5， D=100 μm，微液線的線寬為135 μm。由圖7可知，微液線經燒結后，線寬及邊緣形貌均保持了較高的一致性。圖7C和7D所示為微電極層厚和表面形貌的的SEM局部圖，由圖可見，制得的微電極的層厚約為2.2 μm，且層厚分布均勻；微電極的導電顆粒在燒結固化的過程中互相充分連接并長大， 密集分布于整個微電極區域內。微電極的導電性能是微電極的重要性能參數，實驗采用精密直流電阻測試儀和四線法測量微電極的電阻率[23]，測試結果表明，制得的微電極的電阻為5.2 μΩ?cm，約為金屬銀3倍，具有較高的導電性能。
3.4 微流道的制備與性能表征
實驗采用白光干涉表面輪廓儀測定了微流道的三維輪廓形貌和表面粗糙度， 如圖8所示，液體陽模經模塑工藝復制后得到的微流道保持了較好的形貌，微流道的邊緣較直，流道的深度沿縱截面方向分布均勻，沿橫截面方向先變深再變淺且基本對稱。圖8B和8C分別為微流道的橫截面曲線圖和微流道橫截面的顯微照片，微流道的寬度為169.7 μm，深度為16.3 μm，這表明制得的微流道深寬比為0.096。 圖8D所示為微流道底部100 μm×325 μm范圍內的表面粗糙度，測得微流道表面粗糙度的算術平均偏差Ra為125.1 nm，這表明實驗制得的微流道表面粗糙度很小，表面光滑度較高， 有利于提高電化學檢測的檢測精度。
3.5 電化學微流控芯片的集成制備與測試
依據上述方法分別制備微電極和微流道，然后將制備有微電極的玻璃基底和含有微流道的PDMS負模采用可逆封裝工藝進行鍵合，制得電化學微流控芯片。為增大芯片檢測池中液體與電極的接觸面積從而提高電化學反應效率和靈敏度，微電極采用并行排列并沿微流道分布的結構，制得的兩排電極分別作為工作電極和對電極，對電極兼作參比電極，建立兩電極電化學檢測系統。本實驗利用制得的兩電極電化學檢測系統，對葡萄糖溶液進行流動檢測。將葡萄糖溶液流經固定有葡萄糖氧化酶的酶反應器，產生的過氧化氫在芯片的電極電壓下發生電化學氧化反應，產生響應電流，從而測定出葡萄糖溶液的濃度。圖9所示為電化學微流控芯片實驗系統，主要包括電化學微流控芯片、電化學工作站、注射泵和待測溶液等，其中微流道的寬度為400 μm，微電極的寬度為70 μm。
首先依次用乙醇和去離子水沖洗石英毛細管內壁，去除通道內的有機物和雜質；然后將1 mol/L的NaOH溶液通入毛細管并靜置12 h；接著依次用1 mol/L HCl溶液和去離子水沖洗毛細管內壁，隨后將10%的乙烯基三乙氧基硅烷的甲醇溶液通入毛細管后， 將柱端封死，置于90℃加熱2 h，進行硅烷化處理。將0.5%戊二醛溶液緩緩注入毛細管，持續2 h，然后通入蒸餾水沖洗干凈。注入5 mg/mL 葡萄糖氧化酶和0.5%殼聚糖混合物，室溫下孵育12 h，使酶固定在殼聚糖分子上。以磷酸鹽緩沖液沖洗毛細管，即可制得固定有葡萄糖氧化酶的酶反應器[24]。
在注射泵上固定裝有葡萄糖溶液的注射器，通過內徑為300 μm的細塑料管將將固定有葡萄糖氧化酶的石英毛細管和注射器連接，接著再通過細塑料管將石英毛細管和微流道芯片微流道的入口連接，構成電化學檢測裝置。分別對pH=7.0的磷酸鹽緩沖液和0.05 mol/L H2O2溶液進行循環伏安掃描，如圖10A所示，磷酸鹽緩沖液沒有氧化峰，而H2O2出現了氧化峰，并且當工作點位為0.65 V時，氧化電流值最大。將酶反應器與微流控芯片連接，選擇0.65 V工作電位，分別通入不同流速的葡萄糖溶液，響應電流與流速的關系如圖10B所示，當流速在1～4 μL/min范圍時，由于較大流速加強流體介質的傳遞，使反應效率更高，響應電流隨濃度增大而增大，當流速大于4 μL/min時，由于過大的流速使得反應接觸時間變短，反應不充分，響應電流隨流速增大而下降。因此，實驗選擇4 μL/min為最佳流速。分別通入不同濃度的葡萄糖溶液，氧化電流的電流值（I）與葡萄樣溶液的濃度（c）關系如圖10C所示，當葡萄糖溶液的濃度在0.2～8.0 mmol/L的范圍內時，萄糖溶液的濃度與響應電流具有較高的線性關系，線性方程為I=0.272c+0.721， r=0.997，檢出限為0.15 mmol/L。結果表明，本實驗中設計和制備的電化學微流控芯片兩電極電化學檢測系統可以對一定濃度范圍內的葡萄糖溶液進行定量檢測。
采用相同的制備方法制備10個電化學微流控芯片，分別構建檢測系統，對5 mmol/L葡萄糖溶液進行檢測。如圖11所示，不同的電化學微流控芯片對于相同濃度葡萄糖溶液的檢測結果沒有明顯差異， 表明采用相同的制備參數制得的不同批次的電化學微流控芯片具有較高的一致性。選擇其中一個電化學微流控芯片，分別對0.5、1.0、1.5、3.0和6.0 mmol/L的葡萄溶液各進行10次測試，結果如表1所示。可見不同濃度葡萄糖溶液的10次測試結果，其響應電流的相對標準偏差較小，表明本方法制得的芯片具有較高的檢測重復性。
4 結 論
研制了基于微流體脈沖驅動控制技術的電化學微流控芯片制備系統，考察了微噴嘴出口內徑和電壓幅值對液滴產生的影響，分析了液滴直徑和重疊率對微電極和微流道液體陽模成線的影響，對制得的微電極和微流道進行了導電性能和表面形貌的檢測。使用制備系統制得了電極寬度為70 μm、流道度為400 μm的電化學微流控芯片，進行了葡萄糖濃度的電化學流動檢測，葡萄糖的濃度與響應電流具有良好的線性關系，可以對一定濃度范圍內的葡萄糖溶液進行定量檢測。本方法微噴度高、重復性好，制備系統結構簡單、成本低廉，可用于不同噴射介質的微噴射成型，通過調整控制參數和進行基底的表面處理，可在不同的基底表面制備微電極等印制電子元件以及用于PDMS微流道倒模工藝的各種陽模，本方法有望用于生物芯片、生物傳感器的制備以及微電化學分析等領域。
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【關鍵詞】食品包裝 納米復合材料 應用
1 納米復合材料在食品包裝中的優勢
納米復合材料多以聚合物為基底，是將柔性良好的高分子聚合物繳入納米尺寸（1nm～100nm）分子中或納米顆粒制備而成[1]。納米復合材料主要有無機納米材料和有機聚合物組成，這兩種材料都能改善包裝材料的特性，防止細菌滋生，從而有效保障食品的品質。
1.1柔性高
納米復合材料由柔性良好的高分子聚合物組成，所以其制成的包裝材料具有非常好的柔性，不易磨損，相對與傳統食品包裝材料使用壽命更長。且納米復合材料的可塑性高，食品包裝的設計者可以將納米復合材料設計成需要的造型，以便突出整個食品的特點與設計理念。
1.2物理化學性能穩定
納米粒子的直徑小，比表面積大，具有良好的物理化學性能，在高溫條件下也不會發生變形。納米復合材料的阻斷性能也好，能有效防止細菌滋生，祛除異味，延長食品的使用時間，保證了食品的質量。
1.3生產成本低且環保
隨著納米技術的發展與普及，納米復合材料的制作成本也得到了很大的降低。如新型抗菌材料PA66中就是加入了一種納米黏土復合材料，將納米氧化鋅運用到包裝材料的生產中，使得該材料的成本得到大幅度的降低。且納米復合材料具有良好的降解性，不會對環境造成任何危害[2]。納米復合材料中納米分子是微孔結構，具有高比表面積，能自主的選擇過濾氧氣與二氧化碳，為果蔬類食品形成了一個天然的氣調包裝，延長了果蔬類食品的保鮮時間。
2 納米復合材料在食品包裝中的應用
2.1在延長食品保鮮中的應用
果蔬類食品存放時會釋放乙烯，當乙烯達到一定濃度后會加速果蔬類視屏的腐爛。傳統的食品包裝材料中并不能夠很好的吸收乙烯，因此無法實現對果蔬類食品長時間保鮮的目的。但有研究發現納米銀可以催化乙烯，若在果蔬類食品包裝材料中加入納米銀，就能減少乙烯的濃度，延長果蔬類食品的保鮮時間。
2.2在提升食品包裝封閉性中的應用
食品包裝的封閉性主要是用于阻斷氧氣、二氧化碳及水蒸氣等，以延長食品的保存時間。聚合物納米復合材料及蒙脫土納米復合材料都具有良好的阻斷性，能提升食品包裝的封閉性，降低其滲透性。如岳青青研究發現，有機蒙脫土納米復合材料相較與天然橡膠，其對對氧氣的滲透量率降低了近50%，說明納米復合材料具有良好的氣體阻斷性，能有效提升食品包裝的封閉性[3]。
2.3在保證食品抗菌中的應用
納米復合材料本身就具有良好的抗菌性能，能有效抑制微生物的滋長，從而保證食品不受細菌污染。有研究顯示，在聚烯N薄膜中加入無菌納米抗菌劑和增增效劑，其殺菌力能夠達到98.13%，且阻斷性與封閉性沒有受到明顯影響，但其柔性、堅韌性就會有所下降。
3 納米復合材料在食品包裝中的安全性
雖然相對于傳統的食品包裝材料，納米復合材料具有良好的物理化學性能、抗菌性強、柔韌性高且材料環保，但其納米材料是否會與其他分子產生生物學效應，已經成為人們關注的重點。有研究發現，納米顆粒若產生大量的活性氧物質，那么在生物體內就會呈現出一定的毒性；若納米復合材料中有納米金屬或金屬氧化物，納米金屬納米顆粒就與生物體內的蛋白結合，造成蛋白功能異常，直接或間接呈現出基因毒性[4]。通過對納米復合材料的成分、溫度和時間等研究發現，納米金屬或金屬氧化物顆粒產生的毒性與其浸泡的溫度與時間有關，但具體關系目前尚無定論，仍需進一步的研究[5]。而納米金屬或金屬氧化顆粒進入到人體后歸宿、是否會對機體組織造成影響、造成怎樣的影響及相應的解決方案，都需要大量的研究與探討。
結語
納米復合材料因其良好的阻隔性、抑菌性與催化乙烯的等性能，能有效的延長食品的保鮮時間，抑制微生物的生長，保證了食品的安全與品質，延長了食品的保質期。且其造價成本低，對環境不造成任何危害，故而被廣泛的運用與食品包裝中。但因納米復合材料中的納米顆粒會與其他分子發生生物學效應，產生一定的毒性，故其安全性仍待商榷。
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王俊山說他并不是想在中國搞一次美容革命，只是想端正行為、做好產品，讓行業受益。“我可以拍著良心說，我們的納米黃金不是普通黃金，不含重金屬，對人體有益無害。京華金是按制藥規范生產出來的，已達到可食用級。更重要的是，京華堂并非美容公司，而是臺灣一家專門從事藥用食用黃金的生物研發公司。為此，我們愿意并且能夠負起法律承諾責任。”
那么，GNT-TECH美容抗衰肌因槍與9999納米黃金又是如何組成完美的抗衰老產品組合，從而發揮更好的療效的呢?下面就請跟隨本刊記者一起去解密美容高科技超級尖端武器――肌因槍。
肌因槍+納米金=完美效益
納米金和納米銀在用肌因槍導入客人身體后會帶來怎樣的神奇變化呢?“我們的顧客在用納米金、納米銀按摩兩三次后，就會發現皮膚有黑水滲出，這些黑色的東西可能是留在皮
膚里長達十幾年的臟東西，比如未得到徹底清潔的彩妝、進入皮膚紋理或毛孔的灰塵等。納米金、納米銀在進入皮下后，可以把體內的金屬帶出來，在起護膚作用后排離身體。”很多加盟商不禁感嘆，現在的美容市場上難得有這么好的產品，有高科技內涵，又有較好的經濟效益。盡管目前肌因槍推向市場的時間并不長，但合作者都很開心，消費者也滿意。很多加盟肌因槍的美容院里，已經出現了顧客一次性購買10套的情況。究其原因，一是顧客認可肌因槍和納米金的效果；二是怕納米金價格隨著國際黃金期貨市場和紙黃金的漲價而上漲。王俊山很看好肌因槍未來幾年的市場發展前景，而他也將繼續帶領所有的項目合作伙伴在給顧客帶來逆時光感受的過程中去實現價值收益。
黃金文化與養生
在中國古代，黃金與長壽早結下了不解之緣。在漢代的金器上，到處都是神仙羽人、奇禽異獸，銘文如“壽如金石西王母(俗稱王母娘娘，傳說中的神靈)”讓人依稀可見古人長壽與金的善緣。魏(220265年)晉(265～420年)時出土金器，如西安沙坡村的煉丹金灶、河北滿城中山靖王劉勝的金鏤玉衣及金針，更印證了古人對長壽的渴求。
論起黃金養生，煉金術首當其沖。其實，煉金之術在戰國末期就萌芽了，到了秦皇漢武時期，由于最高統治者的支持，煉金術因此大力發展起來。這時煉金者不僅要由金屬如銅、鐵等制造出貴重的金、銀來，還要為統治者修煉出吃了能長生不老的仙丹來。所以在中國古起的這場探索活動，與其說是煉金術，倒不如稱做“金丹術”。在古人的眼里，黃金和玉不朽不壞，于是“服金者壽如金，服玉者壽如玉”的理論開始盛行。煉丹家期望能煉出一種名叫“金液”的神秘物質，讓人可以長生不老。于是乎，唐代盛行服食金丹，讓黃金養生文化發展到了極盛期。
黃金養生，追本溯源
黃金到底能否養生、能否精準打擊老化細胞，質疑聲不斷，但縱觀中外古今，黃金養生卻不乏經典案例。黃金到底是否有實際藥用價值?在平常人眼里，黃金如何吃得?吞食必死此乃常識。然而，在中醫師的眼里，吃黃金不足為奇，因為古代中醫已將金箔視為一味藥材。
唐朝的《藥性本草》中載：金箔可“療小兒驚傷、五臟驚病失志、鎮心安魂魄”；明代王肯堂《證治準繩》載著“金箔茯心丸”“金箔散”“金箔茯苓散”等藥方；明朝李時珍《本草綱目》對金箔的藥物作用如此記載，即“鎮精神，堅骨髓，通利五臟，并載有“尤以箔入丸散服，破冷氣、除風，療驚癇風熱肝膽之病”；清《本草備要》中記載金箔：“性味辛平、有毒”，功用為鎮心肝、安魂魄，主治驚癇風熱、肝膽之病，亦記載大“寶物”多能鎮心安魂，如金箔、琥珀、真珠之類，銀的效用與金箔最為類似；清朝皇宮貴族也確定金可以“除邪殺毒、解熱驅煩”。另外如出自《春腳集》的十香返魂丹、《外科證治全生集》的梅花點舌丹都以金箔為衣，《太平惠民和劑局方》的至寶丹則內含金箔與銀箔，皆以金箔增強藥物重鎮安神的作用。
此外，我國著名的中成藥同仁堂的牛黃安宮丸、牛黃清心丸、烏雞白鳳丸、大活絡丹等名貴中成藥均采用金箔入藥配方或金箔裹藥。在現代外科手術中，金箔還常用于燒傷皮膚的治療及外科縫合手術。足見黃金無論內服還是外敷，作為貴金屬微量元素，只要適量，有益而無害，可以大膽廣泛藥用。
現代養生，“金”展才千
2008年3月15日，荷蘭阿姆斯特丹，24克拉金片“黃金面膜”一經推出轟動一時，并盛行于美國。這種面膜使用起來十分簡單，清潔皮膚后，將金片貼在臉上，靜靜等待15分鐘后，使用者就感受到自己全身都散發出特殊的魅力。據報道，這種4K黃金葉面膜采用最高純度的黃金，80分鐘的美容療程價格180英鎊，頗受中年女士的歡迎。現如今，類似的黃金面膜不僅受奢華SPA的青睞，也有家庭版被人們買回家里自行享用。
在互聯網上，各種品牌也競相推出黃金元素護膚品。克里斯琴?瓦爾米公司生產的膠原黃金美容面膜，凝膠狀完全符合人臉形狀，通體金色被透明的塑料外殼包裝著，讓人情不自禁地想要撕開包裝嘗試。它質感涼爽黏滑，就像把軟軟的果凍敷在了臉上。
如果你尚存質疑，那么請隨便搜索與黃金護膚有關的關鍵詞，你會發現稱之為黃金面膜、黃金眼膠、黃金面霜的保養品隨處可見，而且在保濕劑、防曬霜、護眼霜或潤唇膏里也能發現黃金的身影。
黃金美容至巔峰：京華堂納米金
當黃金與納米黃金相遇時，誰的養生美容作用更大呢?據稱，古代金箔雖可食用，但用在護膚上，若黃金不純則會因含重金屬對皮膚造成傷害。而用現代技術壓制的金箔只有0.0001mm厚，以最先進的納米化技術打碎成的極細黃金粉末更是神奇，它有著純黃金無法比擬的美容功效：具有優異的滲透、抗氧化、賦活和協同載體作用，能夠輕易穿越表皮細胞間隙、毛囊或汗腺，將養分帶到肌膚里層，有效釋放活性成分，達到抗衰老的功效；可以降低外部環境與體內所產生的過氧化物和自由基，增加細胞內的SOD含量，降低體內有害物質MDA；納米黃金微粒滲透能明顯提升皮膚緊實度，增加皮膚保水能力，令皮膚白皙、水嫩；淡化色素，使細小皺紋消失，讓肌膚得到完整修復、體現年輕態。另外，呈負離子狀態的納米金可與呈正離子狀態的護膚營養物質緊密結合在一起，將護膚品中的營養物質快速滲透至皮膚真皮層或皮下組織，達到數倍放大化妝品功效的作用。
京華堂出品的納米金能夠將黃金美容的功效發揮到最佳狀態，就是因為京華堂的制金技術是一流的。以現代金、銀之微化粒子利用其分子假性附著而成的金箔，雖外觀上無他(皆為薄片狀)，卻在分子的吸取利用率及安全評估上有很大差異。制程及品質物理的加工方式不但能維持物質的高純度，其安全性也較高。經過長時間實驗及證實GNT所制備的活性金，其生物相溶性及活性都是被肯定的。換句話說，從目前看來，京華金是將黃金的護膚作用、養生作用發揮得最好的產品之一。
